中低温NH_(3)-SCR催化剂抗中毒与再生研究进展

中低温氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)氮氧化物(NO_(x))催化剂广泛应用于钢铁、焦化、陶瓷、玻璃、水泥、垃圾焚烧、燃气锅炉等非电行业.不同工况下,硫、酸、碱金属、飞灰等会导致SCR催化剂中毒.因此,如何制备抗中毒性能好的脱硝催化剂,并且有效再生失活SCR催化剂一直是研究热点.本综述针对不同中低温SCR的工况,对比总结脱硝催化剂的应用、抗中毒机制与再生方法,最后对中低温SCR脱硝催化技术进行展望.

燃煤耦合可再生燃料电厂抗中毒脱硝催化剂研究进展

“双碳”背景下,燃煤机组减污降碳需求迫切,与可再生燃料耦合发电可提高能源利用水平,降低碳排放量,不同燃料的特性导致掺烧后的烟气特征复杂,对脱硝催化剂提出新的挑战。本文简要回顾了脱硝催化剂反应过程机理,综合阐述了掺烧可再生燃料后的锅炉烟气对脱硝催化剂的催化过程影响,并详细讨论了不同中毒元素对脱硝催化剂催化活性的作用影响机制,然后重点综合了现有的不同抗中毒研究,提出了多种催化剂抗中毒设计策略,本文也对未来抗中毒催化剂的发展趋势进行了阐述,应更加明晰掺烧工况对催化剂的中毒影响、增强多掺烧场景可适性,通过工艺改进提高工业产品成品率和质量,最终助力火电机组实现低碳经济发展。

具有高活性和突出的抗中毒性能的Pt修饰Ru/C催化剂的制备和表征(英文)

采用两步浸渍-还原法制备了一种具有高Pt利用效率,高性能的Pt修饰的Ru/C催化剂(Ru@Pt/C).对于甲醇的阳极氧化反应,该催化剂的单位质量铂的催化活性分别为Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的1.9、1.5和1.4倍;其电化学活性比表面积分别为Pt/C和自制PtRu/C的1.6和1.3倍.尤为重要的是该催化剂对甲醇氧化中间体具有很好的去除能力,其正向扫描的氧化峰的峰电流密度(If)与反向扫描氧化峰的峰电流密度(Ib)之比可高达2.4,为Pt/C催化剂的If/Ib的2.7倍,表明催化剂具有很好的抗甲醇氧化中间体毒化的能力.另外,Ru@Pt/C催化剂的稳定性也高于Pt/C、自制PtRu/C和商业JMPtRu/C催化剂的稳定性.采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,Pt在Ru表面的包覆结构得到了印证.Ru@Pt/C的高铂利用效率、高性能和高抗毒能力使其有望成为一种理想的直接甲醇燃料电池电催化剂.

WO3对于V2O5／TiO2脱硝催化剂的抗中毒作用

实验室制备了V2O5/TiO2以及添加了不同含量WO3的催化剂,并在催化剂上负载碱金属氧化物K2O模拟中毒。在SCR活性试验台上研究不同含量K2O对催化剂脱硝活性,N2O生成率和SO2的氧化率的影响。结果发现,K2O对于催化剂的毒性较强,随着添加量的增大,NO脱除率急剧下降,SO2的氧化率大大提高。K2O通过与V2O5的活性酸性位结合,使催化剂中有效活性位数量大为降低,导致脱硝活性下降。添加WO3后,K2O对催化剂的中毒作用明显减弱,源于WO3较强的Bronsted酸性对催化剂性能的促进作用。综合考虑认为在V2O5/TiO2催化剂上添加10%左右的WO3抗中毒性能较好。

具有抗中毒功能的甲烷浓度检测仪研制

甲烷检测对于煤矿安全生产具有重要意义,矿下环境中存在着大量H2S气体,会使催化传感器中毒失去检测能力。文章分析了催化型传感器出现中毒现象的成因,总结得出传感器中毒的主因是催化剂失去催化活性,据此提出通过控制传感器的工作温度进行清毒处理的甲烷检测方法,实现了既有效恢复催化剂活性又尽量避免破坏传感器灵敏度。实验结果表明该检测仪在清毒操作后的测量精度在行业标准规定误差范围内。该测量方法在高硫环境中具有较高的稳定性和使用寿命,因此具有广阔的应用前景。

苯甲酸加氢催化剂PdC抗中毒方法研究及应用

研究了苯甲酸加氢过程中Pd C催化剂的失活原因 ,针对CO引起Pd C活性降低 ,开发了SRNA - 5助催化剂 ,有效消除了反应中生成的CO对Pd C催化剂活性的影响 ,并在石家庄化纤公司完成了工业试验。工业试验表明 ,在不改变原工业流程的基础上 ,通过向苯甲酸加氢工业装置中加入SRNA - 5助剂 ,有效提高Pd C催化剂活性 ,该厂每年减少催化剂直接费用 15 0 0万元。

Mn基低温SCR催化剂抗中毒研究进展

选择性催化还原技术是目前成熟可靠的脱硝技术,广泛应用于固定源氮氧化物的脱除。商用钒钛催化剂的温度窗口窄且高,为了满足非电力行业更低温度窗口的脱硝需求,低温NH_(3)-SCR备受关注。近年来,Mn基催化剂因其良好的低温活性被认为是最具有前景的低温SCR催化剂。详细讨论不同种类锰基催化剂的性能研究以及锰基催化剂抗硫、抗水、抗碱金属/碱土金属(K、Na、Ca、Mg)和重金属(As、Zn、Pb)中毒的机理和改性方法,针对不同的抗中毒研究和改性方法进行了分析和总结,获得结论如下:①传统非负载型Mn基催化剂最佳制备方法为共沉淀法,脱硝效率达100%;微生物处理法是新型绿色合成方法,经济环保性高,为绿色合成Mn基催化剂提供了可行路径;②掺杂Ce、Fe、Cu、Ni、Ho、Nd、Zr、Co和Eu等元素能够有效提高Mn基催化剂的脱硝活性和抗中毒性能;可考虑将其作为“核-壳”结构的“壳”材料,提高Mn基催化剂的抗中毒性能;③特定孔径的分子筛是解决催化剂硫中毒的理想材料,但目前传质阻力的问题尚未解决,还需进一步优化分子筛的制备方法和工艺;④Mn基催化剂的抗碱金属中毒集中于掺杂改性研究,改性策略分为两大类:一是增加催化剂表面耐碱的酸性位点,二是直接抑制碱金属对Mn活性组分的影响;目前上述2种改性策略的缺陷在于改性催化剂长期运行脱硝的经济性不高,需考虑从根本上杜绝催化剂与碱金属的接触;⑤Mn基催化剂抗重金属中毒研究较少,建议开展低温段重金属迁移转化规律研究和Mn基催化剂改性的抗重金属中毒机理;⑥中毒后的催化剂对环境危害较大,中毒催化剂对环境危害评估和可再生利用的研究也有待进一步推进;⑦Mn催化剂不同类型中毒之间的协同效应还有待研究,以满足Mn基催化剂的实际应用需求。

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V^(4+)/V^(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h^(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。

抗中毒甲烷浓度检测仪研制

甲烷检测对于煤矿安全生产具有重要意义。针对矿井下存在着大量H2S气体导致催化传感器中毒失去检测能力问题,根据催化传感器的中毒机理,分析出催化剂失活是导致传感器中毒的主因,据此给出了控制传感器的工作温度进行清毒处理的甲烷检测方法,实现了有效清毒处理又不伤害敏感元件。实验结果表明检测仪的误差不超过±10%,稳定性和误差符合行业标准,具有广阔的应用前景。

中低温NH_(3)-SCR催化剂抗中毒研究进展

目前,中低温氨选择性催化氮氧化物还原(NH_(3)-SCR)技术瓶颈在于确保催化剂高活性、高选择性前提下兼有抗硫耐水和抗碱土金属中毒等能力。该文综述了近年来适于中低温环境下SCR催化剂的研究进展,包括催化活性提高和抗中毒能力改进,阐述了影响中低温SCR反应的4大影响因素:表面酸性、活性位点、形貌结构、氧化还原性。并提出从源头设计出发,利用对影响催化剂性能的4大因素,设计出高效的目标催化剂。

金属氧化物脱硝催化剂钾、钠中毒及抗中毒研究进展

金属氧化物脱硝催化剂是NH3选择性催化还原技术(NH_(3)-SCR)中应用最广泛的催化剂,但在使用过程中易受到碱金属钾、钠的影响,使其脱硝活性下降甚至失效。本文介绍了不同金属氧化物催化剂进行脱硝时的反应机理,以及存在钾、钠时金属氧化物催化剂的物理和化学失活机理,系统介绍了催化剂抗钾、钠中毒改进的技术方法,即元素掺杂改性、改变载体形状、硫酸化以及酸性气氛等。

多级孔RuCe/ZSM-5催化氧化氯苯的抗中毒性能研究

以硅酸四乙酯为硅源,铝酸钠为铝源,海藻酸钠和四丙基氢氧化铵为模板剂,采用原位水热晶化法制备多级孔ZSM-5分子筛,负载Ru和Ce制备出RuCe/ZSM-5催化剂,考察了多级孔结构对RuCe/ZSM-5催化剂催化氧化氯苯性能的影响,并通过XRD、BET、XPS、H2-TPR、GCMS、TGMS等分析手段对催化剂进行了结构表征.结果表明,当分散液物质的量的比为1SiO2∶0.02Al2O3∶0.15TPAOH∶0.04SA∶40H2O,Ru和Ce的负载量分别为0.8%和10%,焙烧温度为350℃时,RuCe/ZSM-5催化剂催化氧化氯苯活性最佳,在氯苯浓度为2600 mg·m^(-3),反应空速为10000 h-1时,T90(氯苯转化率达到90%)为247℃,并且在反应温度为325℃时,氯苯转化率能持续48 h维持100%,而传统微孔RuCe/ZSM-5催化剂T90为302℃.多级孔RuCe/ZSM-5抗中毒性能的提升主要归因于多级孔结构能维持Ce4+的含量,减少氯苯和中间态产物的停留时间,抑制多氯副产物和积碳的形成,同时,反应气氛中的水汽虽与氯苯在催化剂表面上会产生竞争吸附,降低氯苯的转化率,但水汽能进一步提高催化剂的稳定性.

涂覆式蜂窝状钒钨钛催化剂的SCR及抗中毒性能

为制备性能优异的涂覆式蜂窝状SCR催化剂用于高效去除NO_(x),采用正交实验探究添加剂对催化剂的涂覆效果及SCR性能影响。结果表明,当PVA和吐温-20含量分别为0.2%和0.1%,pH为1.5时制备的浆料有较好的负载率、附着率和NO转化率。而后对整体式蜂窝状V_(2)O_(5)-WO_(3)-TiO_(2)/堇青石催化剂进行SCR性能测试,其在350~500℃区间活性、耐C_(3)H_(8)、SO_(2)和H_(2)O反应催化活性均在80%以上,在350℃时稳定性均高于88%。通过粒径分析、SEM的表征结果表明,该配方制备的浆料能有效减少组分团聚作用,使其小于堇青石孔径,从而拥有较高的负载率和附着率。通过XPS、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD的表征结果表明,C_(3)H_(8)、SO_(2)和H_(2)O物质的加入会使促进反应的活性物质含量降低,与反应物竞争活性位点,从而降低催化剂氧化还原性能,进而影响催化剂催化活性。但在中高温区间,通过该配方制备的催化剂仍保持良好的酸性位和酸性数量,且与反应物竞争作用降低,从而在中高温度区间仍能保持良好的性能。本研究可为涂覆式蜂窝状催化剂的优化合成、提升其去除氮氧化物及抗中毒性能提供参考。

锰铈钛纳米管复合催化剂低温SCR活性和抗SO2性能研究

本文采用溶胶凝胶法水热法相结合的方法制备TiO2纳米管(TiNTs)为载体MnOx-CeO2为活性组分的MnOx-CeO2/TiNTs催化剂(记作MnCe/TiNTs)用于NH3-SCR反应。结果表明,水热温度为150℃、水热时间为24 h是MnCe/TiNTs催化剂水热阶段的最佳工况。MnCe/TiNTs催化剂具有优异的低温活性和较宽的温度窗口,在150~350℃范围内NO脱除效率达95%以上。一方面,归因于TiNTs的大比表面积能促进催化剂活性组分在其内外壁面高度分散,提高催化剂氧化还原能力;另一方面,TiNTs的量子尺寸效应能使催化剂活性组分中更多原子由晶相内部暴露于表面,增加催化剂表面活性位点;此外,TiNTs的毛细作用能使反应物分子进入其管道内部,增强催化剂对反应物的捕获能力,促进NH3-SCR反应。

Ce、Zr共掺杂提高Cu-ZSM-5催化分解NO性能及抗K中毒能力

将NO在Cu-ZSM-5催化剂的作用下直接分解为环保、清洁的N 2和O_(2)是最具经济效益的脱硝手段。高温烟气中存在大量的碱金属,但碱金属会使催化剂催化活性降低、使用寿命大大缩短,并使催化剂造成不可逆的失活。通过离子交换法制备MZ5催化剂(M=Cu、Ce、Zr、CuCe、CuZr、CuCeZr),采用初湿浸渍法将K离子负载到MZ5催化剂。脱硝实验结果表明:在最佳反应温度550℃下,相比于CuZ5,CuCeZrZ5催化剂的NO转化率由原来的53%提高到58%,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由53%降到52%;相比于KCuZ5,KCuCeZrZ5催化剂的NO转化率由39%提高到52%。采用ICP、SEM、XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和O_(2)-TPD等表征手段对催化剂元素含量、微观形貌、骨架结构、孔隙规律、铜物种种类、化学吸附氧、铜离子还原温度和活性物种中氧气的脱附温度等进行分析。结果显示:Ce、Zr的引入不会对催化剂的骨架结构、结晶度和晶粒尺寸造成损伤;Ce、Zr的引入促进催化剂形成更多的氧空位和活性成分{Cu—O—Cu}^(2+),并增强催化剂的储氧和氧运输能力。当K^(+)引入后,KCuZ5催化剂的脱硝活性明显降低、孔隙结构恶化以及K^(+)与活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)结合迁移形成CuO;K^(+)优先与Ce物种结合,进而有效保护ZSM-5的三维交叉孔道结构,减缓Cu^(2+)迁移形成CuO以及促进活性成分{Cu—O—Cu}^(2+)与{Cu—□—Cu}^(2+)之间的氧化还原循环。

V、Mo浸渍顺序对脱硝催化剂抗Na中毒性能的影响

制备不同浸渍顺序的钒钼系脱硝催化剂,采用模拟中毒法制备相应的Na中毒催化剂。采用XRF、XRD、N_(2)-吸附脱附、H_(2)-TPR、XPS、NH_(3)-TPD表征手段,分析催化剂的物理化学性质。使用固定床微型反应评价装置,检测不同催化剂的脱硝性能和抗Na中毒性。结果显示:浸渍顺序对钒钼系脱硝催化剂的晶型、孔结构影响较小。按先V后Mo的负载顺序制得V-Mo/Ti催化剂,较共浸法制备的VMo/Ti催化剂具有更高的聚合钒物种含量、O_(α)含量和酸量。因此,前者的脱硝活性较高。而采用先浸渍Mo、后浸渍V所制备的Mo-V/Ti催化剂,V^(5+)/(V^(3+)+V^(4+)+V^(5+))比率失衡,造成其脱硝活性下降。Na会引起钒钼系脱硝催化剂比表面积、还原性能、酸性和O_(α)含量的下降,降低催化剂的脱硝活性。V-Mo/Ti催化剂上MoO_(x)物种分布在外层,减少了Na对活性组分的影响。因此,该催化剂的抗Na中毒性强于VMo/Ti和Mo-V/Ti催化剂。

石墨烯基PtNi二元金属催化剂抗CO中毒能力的理论研究

运用密度泛函理论,分别对Pt、Ni以及PtNi二元金属催化剂负载在单空位缺陷(SV)石墨烯上的稳定性及抗CO中毒性能进行研究.结果表明,当金属催化剂吸附在SV石墨烯上时,PtNi二元金属稳定性(SV-9:ΔG=−6.41 eV)比Pt-SV、Ni-SV结构的稳定性强,CO在PtNi二元金属的吸附自由能为−0.52~−2.60 eV.过渡金属Ni的掺杂,可以提高PtNi二元金属在SV石墨烯上的稳定性和抗CO中毒能力.

锰铈系催化剂的脱硝及抗SO_(2)中毒性能研究进展

大气中氮氧化物(NO_(x))的浓度超过环境的自净能力会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层的破坏和富营养化等环境问题。且大气中的氮氧化物会参与空气污染物PM_(2.5)和O_(3)的形成,严重危害人类健康,破坏陆地生态系统和水生生态系统。氨选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)被认为是控制NO_(x)排放的最佳技术之一,该技术的关键是催化剂。介绍了大气污染物NO_(x)的来源、NH_(3)-SCR脱硝反应机理及催化剂的SO_(2)中毒机理,重点总结提高锰铈系催化剂抗硫性能的研究进展,旨在为设计新型抗硫中毒锰铈系低温NH_(3)-SCR催化剂提供科学依据。

异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h^(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。

异辛烷蒸汽重整制氢的研究 Ⅱ.抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的程序升温还原表征

利用程序升温还原方法研究了Pt/CeO2/Al2O3催化剂中Pt与CeO2/Al2O3载体间的强相互作用,考察了γ-Al2O3、CeO2/Al2O3载体和Pt/CeO2/Al2O3催化剂焙烧温度、Pt和CeO2负载量对催化剂还原行为的影响。表征结果显示,用800℃焙烧的γ-Al2O3负载质量分数15%的CeO2,再在450℃焙烧后制备的CeO2/Al2O3载体的CeO2还原活性最好,以该载体负载质量分数0.8%的Pt,再在600℃焙烧后制备的Pt/CeO2/Al2O3催化剂为最优化催化剂。该催化剂中Pt-CeO2间形成较强的相互作用,Pt分散性好,从而显著促进表面CeO2的还原及Pt-Ce-Al三者间形成较好的协同作用。在异辛烷蒸汽重整反应中,这种协同作用可能对有机硫快速转化生成H2S有促进作用,从而抑制硫物种在催化剂表面的沉积。