金属氧化物低温NH3-SCR催化剂的抗水抗硫性能

近些年,国内煤炭消耗量有不断增加趋势,煤炭燃烧过程造成的大气污染问题日益严重化,大气污染不仅降低人们生活及身体健康水平,也使国民经济发展阶段遇到一定阻力。若治理NOx烟气时采用低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术,则有益于降低成本、提升余热利用率及延长催化剂使用寿命。既往关于低温NH3-SCR催化剂的报道中,Mn氧化物因在低温NH3-SCR条件下表现出良好活性、成本偏低、无毒性、无污染,故而演变为低温NH3-SCR催化剂的主要研究对象之一。文章利用Mn氧化物易发生SO2中毒的特性,把Mn氧化物设为除硫物开发设计出抗硫低温NH3-SCR催化剂,为拟化现实烟气条件,系统研究Mn氧化物与SO2的反应行为,综合分析试验研究结果后,认为文章所设计出的抗硫低温NH3-SCR催化剂持有较优良的抗硫性能。

Mn基脱硝催化剂抗水抗硫改性的模拟与实验研究

为考察ZSM-5分子筛作载体和Ce掺杂对催化剂低温脱硝活性及抗水抗硫性的影响,通过分子动力学模拟和实验研究的手段研究了载体类型、掺杂Ce对催化剂性能的影响。分子动力学模拟发现,ZSM-5分子筛作载体较γ-Al2O3明显抑制H2O在其表面的吸附,在活性组分中添加Ce既抑制H2O在其表面的吸附,又减轻SO2对催化剂的毒化作用。实验研究发现,Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂性能更优,Ce的添加对提高催化剂的低温脱硝活性和抗水抗硫性能具有明显的积极作用,ZSM-5分子筛作为载体也对提高催化剂抗水性能起到重要作用。通过SEM、XRD、BET、TG-DTG等表征手段和BaCl2鼓泡实验对Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂抗硫性提高的原因分析发现,添加Ce使催化剂储氧释氧能力提高,将烟气中的SO2氧化为SO3并被烟气携带,避免了SO2与催化剂活性组分的反应,则催化剂表面的活性组分不被破坏,保证了催化剂的催化反应性能。

锰铈改性钒钨钛中低温SCR催化剂脱硝及抗水抗硫性能

结合Mn的低温脱硝活性与Ce的储氧能力,将Mn-Ce作为整体改性剂,添加到传统钒钨钛催化剂中,用浸渍法制备了8份样品,以NH_3为还原剂,于管式固定反应器内进行脱硝及抗水抗硫实验,通过NH_3-TPD、H_2-TPR、N_2物理吸附测试、XRD手段对样品进行表征。综合脱硝活性及240℃抗水抗硫测试结果,选出较优的改性催化剂为3V-10W-7.7Mn-4.3Ce/75Ti,其在180~330℃保持脱硝活性95%以上,240℃抗水抗硫活性稳定在80%左右。该样品的比表面积虽然不到67m^2/g,但是Mn O_2与Ce O_2高度分散在Ti O_2表面;7.7%含量的Mn O_2也使催化剂具有大量的强酸位点,能够增强对NH_3的吸附;适当含量的Ce也增强了催化剂的低温氧化还原能力。

锰基催化剂结构形貌对催化剂抗硫抗水性能影响

锰(Mn)基催化剂在氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)领域虽具有良好的低温活性,但容易受到二氧化硫和水蒸气的影响。研究发现调整催化剂的结构形貌可以有效提升催化剂的抗硫抗水性能。因此,本文综述了核壳结构、中空结构、三维有序孔道结构和二维层状结构Mn基催化剂在低温NH_(3)-SCR抗硫抗水领域的研究进展,简要阐述了Mn基催化剂硫水中毒机理,并结合中毒机理与结构特点分析了结构在提升Mn基催化剂抗性方面起到的作用。此外,本文还总结了以上四种结构催化剂的制备方法,并指出结构催化剂未来工业化制备的发展方向。同时,对今后研究工作进行展望,提出深入研究协同中毒机理、模拟优化催化剂配方等建议,为实现Mn基催化剂的高抗性及工业化应用提供了借鉴。

掺杂Ce改善Mn基脱硝催化剂抗水抗硫性的模拟分析

通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)在原子层面探索了载体类型、金属元素对催化剂抗水抗硫性的影响机制。研究发现,H2O分子在活性组分β-MnO2上的吸附为物理吸附,且相比于γ-AI2O3载体,H2O分子在ZSM-5分子筛载体上更难吸附,ZSM-5分子筛作载体能提高催化剂的抗水性;掺杂金属元素Ce,不仅抑制了H2O分子在活性组分β-MnO2上的吸附,而且阻碍了SO2分子与活性组分β-MnO2的反应;当SO2和H2O分子同时吸附时,由于SO2的吸附能力更强会优先吸附且占用更多的吸附位,SO2分子会阻碍H2O分子的吸附。通过实验方式对模拟结果进行验证,实验结果与模拟结果一致,进一步证明了模拟结果的准确性。该研究为提高催化剂的抗水抗硫性提供了理论依据。

水热法制备铁锰催化剂脱硝性能及抗水抗硫性能研究

采用水热法制备了MnO_x-FeO_y催化剂,在固定床模拟燃煤烟气气氛下考察其脱硝活性,并研究催化剂的抗水抗硫性能;采用XRD、BET、TEM、TG、XPS和H2-TPR技术对催化剂进行了表征.结果表明,一步水热法制备的MnO_x-FeO_y(Fe/(Fe+Mn)=0.5)催化剂,在80℃时NO_x脱除率为90%,120℃脱硝效率达到99%.表征发现一步水热法合成的催化剂Mn和Fe之间存在较强的相互作用,Fe的掺杂可降低锰的起始还原温度,促进低温NH_3-SCR反应.且其较大的比表面积以及较低的晶化程度使其具有较高的催化NO_x活性.采用液相沉积-两步水热法制备的催化剂Fe/(Fe+Mn)=0.5HT在温度区间为150~250℃内,NO_x脱除效率达到98%以上,同时该催化剂表现出较优的抗水抗硫性能,10%H_2O和0.6%SO_2同时作用8 h,NO转化率仍维持在73%左右,优于一步水热法合成的催化剂,且经500℃活化再生后,催化剂活性可基本恢复.这可能是由于Fe/(Fe+Mn)=0.5HT催化剂中,FeO_y分散在MnO_x表面,减少了硫酸铵盐和硫酸锰的沉积,提高了催化剂抗硫抗水性能.

锰基低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展

锰基催化剂以其良好的低温脱硝活性受到越来越多的关注,在低温脱硝领域具有广阔的应用前景.然而,在实际应用过程中,反应气氛中存在的SO_2和H_2O容易造成催化剂中毒失活.本文分析了锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH_3-SCR)过程中SO_2和H_2O的中毒机理,重点介绍了提高锰基催化剂抗硫抗水性方面的研究进展,从添加过渡金属助剂、改变形貌和改变制备方法等3个方向展开分析.最后针对目前锰基催化剂存在的问题,提出了改进意见,并对锰基脱硝催化剂未来的发展方向和应用前景进行了展望.

共沉淀法和浸渍法制备的HoCeMn/TiO_(2)催化剂的脱硝性能

采用浸渍法和共沉淀法制备了HoCeMn/TiO_(2)脱硝催化剂并对其结构和性能进行了表征。结果表明共沉淀法增强了活性组分和载体的相互作用,从而增加了HoCeMnTi-C催化剂表面Ce^(3+)、Mn^(4+)以及吸附氧的含量,使其表现出优异的低温氧化还原性能。此外,共沉淀法制备的HoCeMnTi-C具有更多的表面酸性位点及更强的表面酸性。催化剂表面酸性和氧化还原性能的提高有助于氨的吸附和活化,从而显著提高其活性。表面酸性位点的增多还抑制了H_(2)O和SO_(2)在催化剂表面的吸附,提升了催化剂的抗水抗硫性能。催化剂上的选择性催化还原(SCR)反应遵循Eley-Rideal(E-R)机制,催化剂硫中毒是源于形成的硫酸盐覆盖或破坏了催化剂活性位。

核壳型Ce-OMS-2@CeO_(2)催化剂的构建及其低温抗硫抗水SCR脱硝研究

本研究制备了核壳型和负载型的Ce-OMS-2复合物(Ce-OMS-2@CeO_(2)和CeO_(2)/Ce-OMS-2),并对其结构和性能进行了表征和测试。结果表明,核壳型Ce-OMS-2@CeO_(2)材料由于其介孔结构的保持能够明显提升反应气体NO的传质和吸附,提升脱硝效率。同时,核壳型Ce-OMS-2@CeO_(2)催化剂显著降低了硫酸氢铵(ABS)的分解温度,使得催化剂表面活性组分不易被ABS沉积覆盖,从而维持Ce-OMS-2@CeO_(2)高效的抗硫抗水脱硝性能。因此,核壳型Ce-OMS-2@CeO_(2)催化剂表现出优异的SCR脱硝性能和抗硫抗水性能(在无SO_(2)下,100-200℃NO转化率为~100%;在有SO_(2)下,NO转化率≥~80%可维持在4 h以上)。本工作为开发高效稳定的Mn基低温SCR脱硝催化剂提供了一种有效策略。

Ce-MnO_x/TiO_2-ZrO_2低温选择催化还原NO活性和抗毒性研究

采用溶胶-凝胶法制备TiO_2-ZrO_2载体,以硝酸锰为前驱体采用柠檬酸溶液浸渍法制备Ce(n)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2复合催化剂。通过XRD、SEM-EDS、XPS等测试方法对催化剂的物化性能进行表征分析,并进行NH_3选择性催化还原NO实验,考察其在低温下的活性及抗水抗硫性能。结果表明,Ce-Mn氧化物和TiO_2-ZrO_2载体间发生了相互作用,后者结晶度发生变化。与MnO_x/TiO_2-ZrO_2比较,Ce(n)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2中Mn^(4+)的含量提高。Ce元素以Ce^(4+)、Ce^(3+)存在于Ce(n)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2中,在催化反应中能起到传递电子、离子和储氧的作用,提高催化剂的氧化还原能力,同时Ce元素的电离能和电负性要远小于Mn元素,优先于Mn发生化学反应,保护Mn元素的活性。Ce(0.2)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2的颗粒分散均匀、粒径达到20nm左右。制备的Ce(n)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2催化剂的低温活性和抗毒性都优于MnO_x/TiO_2-ZrO_2,其中Ce(0.2)-MnO_x/TiO_2-ZrO_2在80℃时脱硝效率为94%;100℃时脱硝效率达到100%,在同时通入5%H2O和100mg/m3 SO_2后,脱硝效率缓慢下降,反应210min降到85%后趋于稳定。

类水滑石衍生复合氧化物用作选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展

综述了Cu系、Mn系等类水滑石衍生复合氧化物(LDO)用作选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂的研究进展,重点分析了制备方法、金属改性、载体种类等对此类LDO催化剂脱硝效率、活性温度及抗水抗硫性能的影响。指出今后此类LDO催化剂的研发方向是:采用包覆、掺杂等方式改善催化剂抗水抗硫性能;利用涂覆、一体挤出等方式制备适用于较大处理量的成型催化剂。

负载型磷酸氧钒低温脱硝催化剂的制备及其抗硫抗水性能

针对目前低温脱硝催化剂抗硫抗水性较差的不足,以TiO_2为载体负载活性组分V_2O_5,利用磷酸调控表面酸性,制备了磷酸氧钒催化剂VPO/TiO_2,并实验研究了SO_2和水蒸气对其脱硝活性的影响。结果表明:控制P与V的摩尔比为1/5,活性组分(VPO)负载量为10%,焙烧温度为400℃时,催化剂脱硝性能最好,180～400℃温度范围内脱硝率高于98%;反应温度为200℃,烟气中SO_2体积分数为200×10^(-6)～800×10^(-6)和水蒸气体积分数为4%时,催化剂的活性无明显下降。添加磷酸能够促使催化剂表面生成VOPO_4、(VO)_2P_2O_7及V^(4+)/V^(5+)氧化还原电对,提高了催化剂的低温脱硝活性。磷酸可增强催化剂的表面酸性,减少了SO_2的表面吸附及其与活性组分的反应。另外,催化剂表面以介孔为主,可提高未被水分子占据的活性位点量,FT-IR图谱显示抗硫抗水测试后的VPO/TiO_2表面未发现有硫酸根生成,VPO/TiO_2表现出较强的抗SO_2和水蒸气毒化的性能。负载型磷酸氧钒催化剂具有较高的脱硝活性和较强的抗硫抗水性能。

低温氨-选择性催化还原氮氧化物催化剂的研究进展

氮氧化物(NO_x)的排放对人类健康和植物生长造成了严重危害,对其进行净化治理刻不容缓。火电厂烟气是NO_x的主要来源,氨-选择性催化还原(NH_3-SCR)技术可对其排放进行有效控制。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂的工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要,因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点,其中,钒基、锰基金属氧化物催化剂和金属离子交换分子筛催化剂的研究最为广泛。探讨催化剂脱硝性能的关键影响因素、抗水抗硫性能以及反应机理,有助于为高效、实用的低温脱硝催化剂的设计和开发提供科学依据。从钒基金属氧化物催化剂、锰基金属氧化物催化剂、金属离子交换的分子筛催化剂、低温脱硝催化剂的抗水抗硫性能以及低温NH_3-SCR反应机理等方面对近年来国内外低温脱硝催化剂的研究进展进行综述。今后需要解决N_2选择性不够理想、抗水抗硫性能差、低温工作温度窗口较窄和反应机理不统一等问题。

VPO-Ce/TiO_(2)催化剂低温脱硝性能研究

针对低温烟气脱硝过程中SO_(2)和水蒸气严重影响催化剂的活性的问题,制备了Ce掺杂的Ti基磷酸氧钒催化剂(VPO-Ce/TiO_(2)),并对其在低温下脱硝性能进行了研究。实验结果表明:Ce掺杂使VPO/TiO_(2)催化剂的比表面积由6.8 m^(2)/g提高到10.7 m^(2)/g,催化剂中V^(5+)和V4^(+)的H_(2)-TPR还原峰分别由原来的578℃和616℃偏移到538℃和601℃;同时,VPO-Ce/TiO_(2)的脱硝率在250℃时可达到96.8%。与未掺杂Ce的催化剂相比,最佳活性对应的温度点向低温方向偏移了50℃,并且具有同时抗硫抗水性能。

低温锰基分子筛脱硝催化剂的研究进展

本文综述了近年来国内外有关低温锰基分子筛NH_3-SCR催化剂的研究进展,较为全面地总结了该系列催化剂主组分MnOx、助剂的选择及其对催化剂性能的影响,分析了锰基低温分子筛脱硝催化剂的H_2O和SO_2中毒机理,对锰基分子筛催化剂上低温NH_3-SCR反应机理进行了详细总结,并对分子模拟在分子筛催化剂设计中的应用做了介绍.最后,针对锰基分子筛应用于低温NH_3-SCR所存在的问题,展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点.

以CO为还原剂的选择性催化还原NO催化剂研究进展

综述了近年来CO-SCR催化剂的研究进展,对活性组分、助剂、载体进行了较详细的阐述,重点介绍了贵金属和Cu基催化剂、Mn和Ce改性催化剂以及钙钛矿型催化剂的研究现状,简述了O2、H2O和SO2对催化剂活性的影响,并给出了COSCR的反应机理。此外,还分析了另一种金属添加到活性组分或添加到载体中的作用,相比于单金属单载体催化剂,双活性金属或双载体催化剂具有更好的低温活性、选择性和抗中毒失活能力。最后,针对CO还原NO的发展方向提出了一些建议。

H_2O和SO_2对Ce(1)Mn(3)Ti催化剂催化氧化NO性能的影响

为了提高MNOx/TiO2催化剂催化氧化NO的活性,在载体TiO2上负载醋酸锰的同时掺杂了一定量的硝酸铈,构成了Ce(1)Mn(3)Ti催化剂,并对催化剂进行XRD、BET和XPS等表征。重点考察了H2O和SO2对催化剂活性的影响,通过FT-IR、SEM和BET等表征手段对毒化前后的催化剂组成及结构进行了分析。结果表明,Ce(1)Mn(3)Ti催化剂具有较好的活性,在空速41 000 h-1、NO体积分数为300×10-6及O2含量10%的条件下,反应温度200℃时NO转化率可达58%,250℃时NO转化率达到最高值85%。单独加入4%H2O使得催化剂活性降低,升高反应温度,H2O对催化剂的影响减弱;同时通入4%H2O和100×10-6SO2,在反应温度250℃时,NO转化率下降并维持在48%左右,停止通入后恢复到61%。H2O和SO2使催化剂活性物种硫酸盐化失活。

SCR催化剂的研究进展

随着大气中的NOx排放量的增加,作为SCR技术的核心——催化剂也就成为了研究重点,本文主要介绍SCR催化剂的反应原理,钒钛系SCR催化剂,低温SCR催化剂,抗水、抗硫的SCR催化剂,硫酸化的SCR催化剂。

鸟巢状CuCeZrO_x三元复合氧化物的合成及其对碳烟颗粒的催化氧化性能研究

采用尿素均相沉淀法合成了CuCeZrO_x(CCZ)三元复合氧化物催化剂。采用X射线衍射分析(XRD)、N_2-吸脱附测试、X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电镜(STEM)、程序升温还原(脱附、氧化)等技术,考察煅烧温度对催化剂的物化性质和催化碳烟燃烧活性的影响。结果表明:350℃煅烧产物CCZ-350表现出最优的催化活性:在空速为12000 mL/(gcatalyst·h),O_2浓度为10vol%,NO浓度为500×10^(–6),催化剂和碳烟以10︰1质量比松散接触条件下,碳烟颗粒最大燃烧速率温度T_(50)=407℃,同时表现出极佳的抗水汽中毒和抗SO_2中毒性能,这与活性组分的高度分散以及催化剂表面大量高活性吸附氧物种的存在有关。此外,催化剂材料具有疏松多孔的鸟巢状结构,有利于催化剂和碳烟颗粒的充分接触。该催化剂在柴油车尾气排放温度范围内(150~400℃)还能完全催化氧化柴油车尾气中CO、C_3H_6和C_3H_8等其他污染物,显示出优异的催化净化柴油车尾气的综合性能。

水热温度对纳米Cr_(2)O_(3)/CeO_(2)复合氧化物低温催化氧化NO性能的影响

采用一锅水热法合成了纳米颗粒状铬铈复合氧化物(Cr_(2)O_(3)/CeO_(2)),并将其应用于催化氧化烟气脱硝(SCO),考察了不同水热温度对催化剂低温催化活性的影响.结果表明,当水热温度为180℃时制得的催化剂(CC180)具有较高的低温SCO活性,其在200℃下NO氧化率高达59%.采用X-射线衍射、透射电镜、X-光电子能谱、程序升温脱附等表征手段探讨了催化剂的结构形貌与催化活性之间的构效关系.结果表明,Cr物种主要以表面分散的形式存在于催化剂表面,同时适中的水热温度利于活性位点Cr物种的表面高分散,提升活性位点数量,而催化剂表面较高的六价铬Cr^(6+)和化学吸附氧O_(β)含量则提升了低温下NO和O_(2)的吸附容量,促进了低温下的NO氧化效率.此外,催化剂较高的稳定性及较强的抗硫抗水测试后自恢复性推进了SCO技术的工业化进程.