磷钼杂多酸盐含量对硼硅酸盐玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响

我国现存高放泥浆主要成分为磷钼杂多酸盐(PM),磷和钼在硼硅酸盐玻璃中溶解度较低,超过一定溶解度后会在玻璃表面产生分相从而影响玻璃化的效率和安全。本文主要研究了PM含量对硼硅酸盐玻璃固化体物相组成、微观结构和抗浸出性能的影响。结果表明,当PM掺量为0%~4%(质量分数,下同)时,样品为透明玻璃,而PM掺量高于5%时,样品为含钼酸钙和钼酸钡晶相的玻璃陶瓷。随着PM掺量从0%增加至6%,玻璃网络结构中的[SiO_(4)]结构逐渐解聚,[MoO_(4)]^(2-)结构逐渐增加,且[BO_(4)]、Q^(3)和Q^(4)结构单元含量逐渐降低,玻璃网络结构的致密程度也逐渐降低。随着PM掺量增加,Si、B和Na元素28 d归一化浸出率先降低后升高,Mo元素28 d归一化浸出率先升高后降低。

CeO2掺量对铝硼硅玻璃固化体抗浸出性能的影响

通过XRD、XPS、SEM和ICP-MS等表征方法,研究不同掺量下CeO2在铝硼硅玻璃固化体中物相的变化及其对抗浸出性能的影响。结果表明:玻璃网络结构中nCe4+∶nCe3+=9.25∶1,且CeO2质量分数达到或超过7%时,固化体内开始析出方铈矿晶体结构。1 d时随着CeO2掺量的增加,玻璃固化体rCe先降低后升高,28 d时则表现出逐渐降低的趋势。而在同一CeO2掺量下,rCe随浸出时间的延长逐渐降低,其中CeO2质量分数为9%的玻璃样品bE的rCe在7 d后稳定在4×10-6g.m-2.d-1以下,抗浸出性能较为优异。因此控制CeO2在一定范围内过量析出,可获得抗浸出性能优于完全溶于玻璃体的固化体。

碱矿渣水泥固化模拟高放废液提高Cs^+抗浸出性能的研究

研究了模拟高放废液加入NiSO4 和K4 [Fe(CN) 6 ]预处理经碱矿渣水泥固化后Cs+ 的抗浸出性能。实验结果表明 ,NiSO4 与K4 [Fe(CN) 6 ]反应生成的亚铁氰化钾镍在很宽的酸度、温度范围内对铯的离子交换是个较快的过程 ,且选择性高、稳定性好 ;经预处理的废液碱矿渣水泥固化体的抗Cs+ 浸出性能得到明显提高 :采用GB 70 2 3 86方法 ,在 2 5℃ ,第 42d ,Cs+ 浸出率为未经预处理的固化体的 3 .2 4% ,达到 1 0 - 6 cm·d- 1;采用MCC 1方法 ,90℃ ,第 2 8d ,Cs+ 浸出率为未经预处理的 4.85 % ,达到 1 0 - 4g·cm- 2 ·d- 1。

P_(2)O_(5)对模拟高放玻璃固化体析晶和抗浸出性能的影响

针对高放废液硼硅酸盐玻璃固化体易析出辉石晶相的问题,本文采用P_(2)O_(5)部分替代硼硅酸盐基础玻璃配方中的MgO和CaO,研究了P_(2)O_(5)掺量(质量分数为0~8%)对玻璃固化体析晶和抗浸出性能的影响。结果表明,当P_(2)O_(5)掺量为0~3%时,样品为无定形态,在850℃热处理6 h后,P_(2)O_(5)掺量为0~2%的样品主要析出辉石晶相,而P_(2)O_(5)掺量为3%的样品析出了少量硅酸钙晶相,辉石晶相基本消失;当P_(2)O_(5)掺量高于3%时,样品析出球形Na_(3)Ca_(6)(PO_(4))_(5)晶体,且析晶度随P_(2)O_(5)掺量的增加而升高。29 Si MAS NMR和^(11)B MAS NMR分析表明,随着P_(2)O_(5)掺量的增加,玻璃网络结构中Q^(3)、Q^(4)和BO_(3)结构单元含量逐渐增加。静态浸泡法(MCC-1)试验结果表明,样品的抗浸出性能随P_(2)O_(5)掺量的增加而逐渐提高,其中P_(2)O_(5)掺量为3%的样品浸泡28 d后,Si、B、Na和Cs元素的归一化浸出率分别为0.508、0.468、0.533、0.280 g/(m^(2)·d)。

多组元烧绿石陶瓷固化体的制备及其抗浸出性能

烧绿石具有优异的理化稳定性和耐辐照稳定性,被认为是理想的放射性核素固化基材。然而,人造烧绿石在烧结过程中对核素的选择性高,从而限制了其固化核素的种类和数量。针对上述问题,本工作以镧系元素铕(Eu)、钐(Sm)、钕(Nd)模拟放射性的锕系核素,成功制备得到了2、3、4组元的烧绿石结构陶瓷固化体。结果表明,目标核素均匀地固溶在烧绿石的晶格结构中形成了单相均一的多组元烧绿石陶瓷固化体。化学浸出实验表明,多组元烧绿石结构具有优异的抗浸出性能,是一种具有应用前景的高放废物陶瓷固化体候选材料。

温度对模拟高放玻璃固化体显微结构和抗浸出性能的影响

以模拟北山地下水为浸泡剂,采用静态浸出试验法(MCC-1),研究了温度(40~150℃)对模拟高放废液硼硅酸盐玻璃固化体显微结构和抗浸出性能的影响。结果表明:玻璃固化体浸泡42 d后,在90℃及以上温度出现了蜂窝状的页硅酸盐和铝硅酸盐矿物,在150℃还新生成了白色板状BaSO 4晶体;Si、B、Cs和U元素的归一化浸出率(LR)在28 d后趋于平稳,且随着温度升高浸出率逐渐升高;基于B元素浸出速率的表观活化能约为27.8 kJ/mol;玻璃固化体在90℃模拟地下水浸泡28 d后的LR_(Si)、LR_(B)、LR_(Cs)、LR_(U)分别为1.45×10^(-1)、1.39×10^(-1)、2.48×10^(-1)、1.3×10^(-1)g/(m^(2)·d)。

硝酸钡预处理高放废液玻璃固化体结构和抗浸出性能研究

为提高硼硅酸盐玻璃对硫的包容能力,采用Ba(NO_(3))_(2)将模拟高硫高钠废液中的SO_(4)^(2-)转变为BaSO_(4),再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了模拟高放废液掺量对玻璃固化体结构和抗浸出性能的影响。结果表明:采用Ba(NO_(3))_(2)对模拟高硫高钠废液进行预处理后,废物包容量达到23%(质量分数)仍未发生分相;掺入模拟高放废液的玻璃固化体中的Na、B、Si元素归一化质量损失比纯硼硅酸盐玻璃低一个数量级,随着模拟高放废液掺量增加玻璃固化体抗浸出性能无明显变化。^(11)B和^(29)Si核磁共振谱分析表明,模拟高放废液的掺入使部分BO_(3)结构转变为BO_(4)结构,玻璃网络结构有所增强。

CeO_2掺量对钠铝硅玻璃固化体抗浸出性能的影响

通过电感耦合等离子体质谱和扫描电子显微镜等表征方法,研究不同CeO2掺量对钠铝硅玻璃固化体抗浸出性能的影响及其结构的改变。结果表明:随着浸出时间的增加和CeO2掺量的增大,Ce元素标准化浸出率表现出逐渐降低的趋势。其中CeO2质量分数为11%的玻璃固化体样品nF的浸出率在7d后稳定在10-4g·m-2·d-1左右,饱和浸出率达到4.68×10-5g·m-2·d-1,表现出优异的抗浸出性能,且浸出实验后颗粒表面具有更加平整的结构。

THMC耦合作用下温度对硼硅酸盐玻璃固化体抗浸出性能的影响

硼硅酸盐玻璃固化体在深地质处置环境会受到"热-水-力-化学"(THMC)多场耦合作用的影响。采用单通道流通法,利用自主研发的装置,研究了THMC耦合作用下(流速~0.01mL/min,压力~10 MPa)不同温度(40~150℃)对硼硅酸盐玻璃固化体在模拟地下水侵蚀后的表面形貌和抗浸出性能的影响。结果表明:在90℃、150℃浸泡后的玻璃固化体表面形成了明显的蚀变层,其主要成分为含Mg、Al、Fe、Si的层状硅酸盐,并首次观察到蚀变层表面板状或片状BaSO_(4)晶体的生成;Si、B的浸出速率在7d后基本达到稳定,U的浸出速率随着时间的延长而增加,28d后Si、B、U在150℃的浸出速率比90℃下高约一个数量级。90℃、150℃下,Cs在3d快速浸出后有所降低,其浸出速率处于同一数量级。

模拟动力堆高放废液玻璃固化体的析晶行为及其对浸出率的影响

玻璃固化技术是国内外目前主要的高放废液固化处理手段。针对模拟高燃耗动力堆高放废液,研究了废物氧化物包容量为24%(质量分数,下同)和30%时玻璃固化体在不同热处理温度下的析晶行为以及析晶对玻璃固化体抗浸出性能的影响。根据X射线衍射、拉曼光谱和扫描电子显微镜分析结果,当热处理温度为800℃时,玻璃固化体析出晶体相为树枝状的钼酸钙CaMoO_(4)和丝状的锆铈氧化物Zr_(x)Ce_(1-x)O_(2);当热处理温度为950℃时,除钼酸钙和锆铈氧化物之外,玻璃固化体中还有大量的空心六方柱形的硅氧磷灰石相Ca_(2)Ln_(8)(SiO_(4))_(6)O_(2)析出。根据抗浸出性能检测结果,玻璃固化体经热处理析晶后其归一化质量损失降低了约1/3,B、Na、Mo、Ca等的归一化质量损失也有明显下降。且950℃热处理比800℃热处理后的玻璃固化体归一化质量损失更小。结果表明热处理析晶可提升玻璃固化体抗浸出性能。

制备工艺对重晶石-硼硅酸盐玻璃陶瓷结构及性能的影响

采用熔融法制备重晶石-硼硅酸盐玻璃陶瓷,研究工艺差异对玻璃陶瓷物相组成、显微结构、硫含量以及抗浸出性能的影响。结果表明,将基础玻璃原料与BaSO4直接混合熔制(工艺A)和将基础玻璃原料煅烧后再与BaSO4混合熔制(工艺B),对玻璃陶瓷结构和性能无显著影响,工艺A和工艺B制得的玻璃陶瓷包容硫含量分别为2.04wt%和2.19wt%(以SO3计)。而先制得玻璃再与BaSO4混合熔制(工艺C),获得的玻璃陶瓷中BaSO4含量较高,包容的硫含量达4.45wt%。产品一致性试验(PCT)研究表明,工艺C制得的玻璃陶瓷初始浸出率较高,28 d Na、B、Si元素归一化浸出率较低(~10-2 g·m-2·d-1)。

Nd2O3对钼酸钙-钙钛锆石硼硅酸盐玻璃陶瓷结构和性能的影响

针对乏燃料后处理产生的高放废液中具有镧系元素(Ln)和过渡金属元素(Mo)含量较高的特点,本实验开发了一种以钼酸钙和钙钛锆石为主晶相的硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体,并研究了Nd_(2)O_(3)含量(0%~5%,摩尔分数,下同)对玻璃陶瓷固化体的物相组成、形貌结构和抗浸出性能的影响。结果表明,Nd_(2)O_(3)含量为0%~3%的固化体仅含均匀分布在玻璃基质中的钼酸钙和钙钛锆石两种晶相;随Nd_(2)O_(3)含量增加,固化体的BO_(4)向BO_(3)转变,玻璃陶瓷固化体的体积密度和氧堆积密度逐渐增加,结构变得更加致密;产品一致性测试(PCT)结果表明,28 d后含Nd_(2)O_(3)玻璃陶瓷的Mo浸出率相较于不含Nd_(2)O_(3)玻璃陶瓷的Mo浸出率(LR)低了约两个数量级,其中Nd_(2)O_(3)含量为3%样品的LR_(Si)、LR_(Ca)、LR_(Mo)和LR_(Nd)分别约为1.90×10^(-3)g·m^(-2)·d^(-1)、6.38×10^(-4)g·m^(-2)·d^(-1)、8.27×10^(-5)g·m^(-2)·d^(-1)和1.42×10^(-6)g·m^(-2)·d^(-1)。

CeO_2掺量对硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体结构的影响

通过X射线衍射仪和场发射电子显微镜研究钙钛锆石基玻璃陶瓷体的析晶行为和表面形貌。利用电感耦合等离子体质谱仪测试Ce元素的标准化抗浸出性能。结果表明:当CeO_2掺量(质量分数,下同)为0%~1%时,玻璃陶瓷体内形成了单斜相(CaZrTi2O7-2M)和六方相(CaZrTi2O7-3T)的钙钛锆石,当CeO_2掺量为3%~11%时,单斜相(CaZrTi2O7-2M)钙钛锆石消失,形成了单一的六方相(CaZrTi2O7-3T)的钙钛锆石,其晶胞参数、晶胞体积以及结晶度均随CeO_2掺量增加而增加。固化体的抗浸出性能表明,固化体可稳定存在于地质处置条件下,其28dCe元素浸出率为10–7g·m-2·d-1。

模拟核素固化体SrZr_xTi_(1-x)O_3的化学稳定性

为研究90Sr衰变子体对90Sr Ti O3固化体结构稳定性的影响,以C4H6O4Sr·0.5H2O、Ti O2及Zr OCl2·8H2O粉体作为原料,按照化学计量比Sr ZrxTi1-xO3(0≤x<1)设计配方,采用高温固相法制备一系列固化体。利用X射线衍射光谱(X-ray Diffraction,XRD)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)及红外(Fourier Transform Infrared,FT-IR)谱仪对制备固化体的物相、结构和微观形貌进行分析表征,并对其抗浸出性能和辐照性能进行了研究。结果表明,当x<0.5时,固化体为单一物相;当x≥0.5时,固化体中出现第二相。固化体中的Sr2+、Zr4+的浸出浓度随浸泡时间而增大,在浸泡42 d时,Sr2+的最大浸出浓度为0.006 5μg?m L-1,Zr4+的最大浸出浓度为0.01μg?m L-1。

(Sr_(1-1.5x)Y_x)TiO_3模拟固化^(90)Y的稳定性研究

为了研究钙钛矿结构的SrTiO_3固化Y^(3+)(^(90)Y的模拟物)的化学稳定性,以Sr(NO_3)_2,TiO_2及Y_2O_3粉体作为原料,按照化学计量比Sr_(1-1.5x)Y_xTiO_3(0≤x≤0.12)设计配方,采用高温固相法制备一系列固化体.利用X射线衍射、扫描电镜和Raman对制备固化体的物相、结构和微观形貌进行分析表征,并对其抗浸出性能进行了研究.结果表明:当x<0.08时,固化体为单一物相,当x≥0.08时,固化体中出现部分烧绿石相;固化体中的Sr^(2+),Y^(3+)的浸出浓度随浸泡时间延长而增大,在浸泡42d时,Sr^(2+)的最大浸出浓度为0.004μg·mL^(-1),Y^(3+)的最大浸出浓度为0.02μg·mL^(-1).

钙钛锆石陶瓷固化体中Ce离子的固化行为（英文）

采用湿化学法制备成分为Ca_(0.85)Ce_(0.15)ZrTi_(1.85)Al_(0.15)O_7的钙钛锆石陶瓷固化体,借助于晶体结构拟合和扫描电子显微镜研究Ce离子在钙钛锆石陶瓷固化体中的固化行为和配位状态,结果表明:Ce^(3+)进入CaO8八面体中的钙位,而Al^(3+)作为电荷补偿进入半占据的TiO5五面体中。通过产品一致性测试法测试固化体的化学稳定性。抗浸出性能研究表明固化体可稳固存在于深地质处置条件下,Ce元素的标准化抗浸出率达到10-5g·m-2·d-1数量级。