锰铈系催化剂的脱硝及抗SO_(2)中毒性能研究进展

大气中氮氧化物(NO_(x))的浓度超过环境的自净能力会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层的破坏和富营养化等环境问题。且大气中的氮氧化物会参与空气污染物PM_(2.5)和O_(3)的形成,严重危害人类健康,破坏陆地生态系统和水生生态系统。氨选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)被认为是控制NO_(x)排放的最佳技术之一,该技术的关键是催化剂。介绍了大气污染物NO_(x)的来源、NH_(3)-SCR脱硝反应机理及催化剂的SO_(2)中毒机理,重点总结提高锰铈系催化剂抗硫性能的研究进展,旨在为设计新型抗硫中毒锰铈系低温NH_(3)-SCR催化剂提供科学依据。

SO_(2)对掺杂KMnO_(4)的K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)吸附剂脱碳性能影响

针对SO_(2)对吸附剂CO_(2)吸附性能的影响,该文采用溶胶-凝胶法制备氧化铝气凝胶载体,浸渍法制备吸附剂,通过固定床实验系统进行N2低温吸附-脱附实验,研究了掺杂KMnO_(4)的K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)吸附剂CO_(2)吸附性能以及SO_(2)对吸附剂吸附性能的影响。利用Avrami模型计算吸附动力学,并结合吸附剂的孔隙和晶相结构变化分析吸附机理。结果表明:吸附实验最佳反应温度60℃,掺杂KMnO_(4)提高了K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)的CO_(2)吸附性能,吸附量提高0.13 mmol/g。在CO_(2)吸附实验中加入微量SO_(2),掺杂KMnO_(4)后会减小烟气中SO_(2)对CO_(2)吸附实验的影响,在200~320 mg/m^(3) SO_(2)浓度范围内,CO_(2)累积吸附量随SO_(2)浓度增加而减小,200 mg/m^(3)时吸附减少量最小,K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)吸附剂与KMnO_(4)/K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)吸附剂分别减少0.22 mmol/g和0.18 mmol/g。KMnO_(4)会与SO_(2)发生反应生成MnSO_(4)和K_(2)SO_(4),减少SO_(2)与活性组分K_(2)CO_(3)的反应,因此KMnO_(4)/K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)吸附剂具有一定的抗硫性。

Ho改性OMS-2催化CO选择性还原NO的研究

采用水热法一步合成了Ho改性的氧化锰八面体分子筛催化剂(Hox-OMS-2),并对其CO选择性催化还原NO(CO-SCR)性能进行了研究.研究结果表明,当Ho/Mn摩尔比为0.05时,Ho_(0.05)-OMS-2催化剂在225℃时可实现98.3%的NO转化率和N_(2)选择性.Ho的掺杂过量时会导致催化剂团聚.此外,在0.02%SO_(2)存在时,Ho_(0.05)-OMS-2催化剂在200~250℃时仍能保持80%以上的NO转化率,并具有较好的抗硫性能.通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR和NH_(3)-TPD对催化剂进行表征,探究Ho物种的掺杂对OMS-2催化剂的物理化学性质的影响.结果表明,Ho_(x)-OMS-2催化剂低温活性的增强可归因于晶格膨胀、较低的结晶度、高比表面积、较高的Mn^(4+)含量、更多的表面氧空位和Brønsted酸性位的生成等.

铈基高效抗硫催化剂的构建及NH_(3)-SCR反应研究

基于复合结构原则,构建ZSM-5分子筛与氧化铈的核壳结构催化剂,研究核壳结构对于NH_(3)-SCR催化性能的影响,特别是抗水抗硫以及水热稳定性的探究。研究发现Cu/(ZSM-5@CeO_(2))核壳催化剂不仅表现出良好的NH_(3)-SCR性能,还具有较好的SO_(2)耐受性。结合系列表征分析发现核壳催化剂中铈与铜的协同作用能改善催化剂的脱硝性能,同时ZSM-5分子筛能提供大量的酸性位点,有利于NH_(3)的吸附和转化。CeO_(2)外壳不仅能够稳定铜离子的存在并减少CuO_(x)团聚物的生成,还能产生更多的氧空穴及吸附氧物种,有利于改善低温段催化活性。此外,SO_(2)耐受性试验也证明了CeO_(2)外壳可以有效抑制硝酸盐和硫酸铵类物质的形成,表现为较高的SO_(2)耐受性。因此,核壳结构催化剂的构建对推动脱硝催化剂的市场化应用很有意义。

Mn-HAP基低温SCR催化剂的制备及抗硫中毒性能

低温选择性催化还原(SCR)脱硝是工业烟气末端治理的重要技术,强化催化剂硫抗性是低温SCR领域内亟待解决的问题。本研究以羟基磷灰石(HAP)为载体、Mn为活性组分通过共沉淀法成功合成了Mn-HAP低温(100~200℃)脱硝催化剂,探究了其脱硝性能及金属硫酸盐和硫酸铵的中毒特性。结果表明:以HAP作为活性组分Mn的载体能一定程度上提高催化剂的抗硫性。当反应温度为140℃时,SCR催化剂脱硝效率达到100%,金属硫酸盐相较硫酸铵对催化剂低温脱硝活性的影响更显著,120℃时脱硝效率分别降低37.40%和8.83%。不同手段分析表明,不同表面硫物种均会不同程度地降低催化剂比表面积并改变活性Mn氧化态。金属硫酸盐显著降低Mn^(4+)/Mn比例是造成催化剂失活的主要原因。

Ti-PILC负载Ga-Fe的CH_(4)-SCR脱硝性能研究

为解决柱撑粘土(PILC)系催化剂在CH_(4)作还原剂条件下选择性催化还原(SCR:selective catalytic reduction)NO效率较低、抗水蒸气、抗SO_(2)毒化能力较差等问题,提出了一种较为新颖的催化剂制备方法.利用TiCl_(4)作为Ti源对Na化蒙脱土进行柱撑得到Ti-PILC,之后以浸渍法和离子交换法分别负载活性金属Ga和Fe得到xGa/Ti-PILC系列和yFe-14Ga/Ti-PILC系列催化剂.采用多种方法对催化剂的基础物理化学性质进行了表征,并在固定床微反应器上进行了CH_(4)-SCR脱硝实验.结果表明,14Ga/Ti-PILC于500℃达到了77%的NO还原率,引入Fe后,催化剂的抗水抗硫性能得到了提高,如10Fe-14Ga/Ti-PILC,在含5%水蒸气和0.02%SO_(2)条件下,NO脱除效率下降不超过10%和8%.对催化剂进行N_(2)吸附-脱附、H_(2)-TPR、XRD、XPS、UV-vis、Py-FTIR等相关表征及分析后发现:Ga在Ti-PILC上分散度较高的情况下能有效提升催化剂对NO的还原性能;通过引入适量的Fe增加14Ga/Ti-PILC的孔径从而可较为有效地降低水蒸气和SO_(2)对催化剂脱硝活性的负面影响;催化剂表面存在的Lewis酸的含量与催化剂的脱硝活性呈正相关关系.

基于Pt-Ce-Ti催化剂的烧结烟气CO氧化性能研究

为减少烧结烟气中CO排放,采用浸渍法制备了一系列Pt-Ce-Ti催化剂,并在模拟的烧结烟气中测试了催化剂的CO催化氧化性能。首先,通过改变TiO_(2)载体上Pt的质量分数,研究了Pt质量分数与催化剂活性的关系;其次,通过共浸渍掺杂和载体的形式,研究了CeO_(2)对催化剂活性的影响;然后,研究了催化剂的抗SO_(2)性能;最后,通过XRD,BET和XPS等表征手段研究了催化剂活性差异的机理。研究结果表明:催化剂活性随着Pt质量分数提高而提高;在Pt质量分数为0.1%的基础上以CeO_(2)为载体或微量掺杂,可以提高催化剂的活性,Pt_(0.1%) /TiO_(2)、Pt_(0.1%) /CeO_(2)和Pt_(0.1%) Ce_(0.1%)/TiO_(2)催化剂在120℃活性分别为6.80%,84.84%和99.99%;Pt_(0.1%) Ce_(0.1%)/TiO_(2)的抗硫能力突出,在SO_(2)体积分数为0.003%的混合气中,CO平均氧化率为87.0%。催化剂中Pt质量分数越高,CO吸附和反应位点越多,催化剂活性越高。加入CeO_(2)会增加催化剂表面吸附氧数量,增强催化氧化过程供氧能力,提高催化剂的活性。TiO_(2)可以促使水分子解离成羟基,促进CO催化氧化过程,并与SO_(2)形成竞争吸附作用,提高催化剂抗SO_(2)性能。