基于超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱的高通量血清代谢组学方法

采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨质谱(UPLC-QTOFMS)联用技术,对血清前处理进行了考察和优化,并对液-质联用分析条件进行了优化,旨在建立用于血清中广谱小分子代谢物分析的高通量强耐用代谢组学方法,以期满足大批次生物样本数代谢组学研究的要求(样本数≥400个).通过考察不同有机溶剂沉淀蛋白对血清中蛋白的去除程度及38个代表性标准品化合物的提取效果,确定采用甲醇/乙腈(体积比1∶9)沉淀蛋白法.血清和有机溶剂的体积比不小于1∶4时,达到最佳的沉淀蛋白处理效果,符合大批量样本测试的要求;预先冷藏沉淀蛋白的有机溶剂,涡旋2 min,超声1 min,加入有机溶剂后冷冻静置10 min,可以进一步提高前处理沉淀蛋白和化合物提取的效果.通过对不同流动相体系和梯度条件的考察,对液-质联用分析条件进行了优化.方法学考察结果表明,本方法重现性、精密度及稳定性均良好.对重现性和48 h稳定性数据进行变异系数分析和主成分分析法的多维分析,证明本方法在代谢组学研究中的可重复性及所得数据的可靠性.本方法高通量强耐用,每天可测定100多个血清样本(13 min测定1个样本),适用于代谢组学研究,特别是大批次生物样本的代谢组学研究.

飞秒时间分辨实验中泵浦-探测交叉相关函数的测量和时间零点的确定

飞秒激光技术的出现使得实时探测与跟踪激发态超快弛豫动力学过程成为可能,并能够给出激发态动力学过程清晰的物理图像。而在飞秒时间分辨实验中,泵浦-探测相关函数和时间零点直接影响实验结果的可靠性和准确性。本文结合飞秒激光在分子激发态超快动力学过程中的应用进展,介绍了根据实验条件和要求,在具体实验过程中泵浦-探测相关函数测量和时间零点确定的几种方法。实验中选择可见光作为泵浦光和探测光时,可以通过测定随泵浦-探测时间延迟变化的泵浦激光与探测激光的和频/差频光强来确定泵浦探测交叉相关函数和时间零点;而选择中心波长在紫外甚至真空紫外的激光脉冲作为泵浦光或探测光时,泵浦-探测交叉相关函数通常采用校正的方法测量。

基于EJ299-33A探测器的核材料时间关联测量系统的时间分辨

n-γ的时间关联测量可提取核材料的质量、增殖因数,其中时间分辨是表征关联精度的1个重要指标。本文基于数字化数据获取与处理方法,对具有n-γ甄别能力的塑料闪烁体EJ299-33A探测器组成的核材料时间关联测量系统的时间分辨进行研究,采用^(60)Co与^(22) Naγ源进行了对比测量,分析了源对本征时间分辨的影响,进一步通过离线的条件加载反演,给出时间分辨的等效电子能量阈值依赖关系。通过对^(252)Cf自发裂变时间关联谱的测量和解耦,讨论了时间分辨对不同符合事件的影响。结果表明:系统时间分辨随阈值增加而减少,在阈值为230keVee时采用60Co测量的结果约为560ps,可满足核材料快时间符合测量的精度要求,而在相同条件下,由于正电子湮没位置的不确定性和延迟符合的影响,^(22) Na源测量的时间分辨展宽至816ps;裂变事件时间关联测量中n-n符合受时间分辨的相对影响小于γ-γ符合。

飞秒时间分辨的光电子影像对3-甲基吡啶分子超快动力学研究(英文)

利用飞秒时间分辨的光电子影像技术结合时间分辨的质谱技术,研究了3-甲基吡啶分子激发态的超快过程.实时观察到了3-甲基吡啶分子S2态向S1态高振动能级的超快内转换过程,该内转换的时间大约为910fs.二次布居的S1态主要通过内转换衰减到基态S0,该内转换的时间尺度为2.77 ps.光电子能谱分布和光电子角分布显示,S2态和S1态在电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振.本次实验中还用400 nm两个光子吸收的方法布居了3-甲基吡啶的3s里德堡态.研究表明,3s里德堡态的寿命为62 fs,并主要通过内转换快速衰减到基态.

飞秒时间分辨质谱方法研究CF_3I光电离动力学

利用飞秒双色泵浦 探测 (pump probe)飞行时间质谱方法研究了CF3 I分子多光子电离动力学 ,所用泵浦光及探测光的中心波长分别为 2 6 5和 398nm .获得了母分子离子CF3 I+ 信号及其碎片离子CF3 + 和I+ 信号的寿命衰减常数分别为 (96± 7)、(198± 13)和 (16 7± 6 )fs.这些离子产生的多光子通道机理不同 :CF3 I来自 (1+2′)跃迁 ,单光子泵浦光与CF3 IA带共振 ;驭光子泵浦光激发CF3 I分子到 5 pπ7sδ(2 Π1/ 2 )里德伯态 ,单光子探测光电离产生的母分子离子解离产生CF3 + ;I+ 来自 (2 +2′)和 (1+1′ +2′)

2-甲基吡嗪分子激发态系间交叉过程的飞秒时间分辨光电子影像研究

飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术相结合,研究了2-甲基吡嗪分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用323 nm光作为泵浦光,把2-甲基吡嗪分子激发到第一激发态S1,用400 nm光探测激发态演化过程.通过时间分辨质谱技术测得S1态的寿命为98 ps.实验中,实时观察到了单重态S1向三重态T1的系间交叉过程.通过分析发现,跟吡嗪分子S1态的动力学过程不同,2-甲基吡嗪分子激发到S1态后,不仅S1→T1系间交叉过程是S1态主要衰减通道,S1→S0内转换过程也是S1态另一个主要衰减通道.发挥飞秒时间分辨光电子影像技术的优点,实验上得到不同泵浦-探测时间延迟的光电子角分布,从角分布信息结合光电子能谱信息,尝试观察2-甲基吡嗪分子的非绝热无场准直,但由于2-甲基吡嗪分子对称性比吡嗪分子更低,对称性更低分子准直现象的观察更有挑战性,在实验中未能观察到非绝热准直动力学.本工作为2-甲基吡嗪分子S1态非绝热弛豫动力学提供了较清楚的物理图像.

飞秒时间分辨的光电子影像研究氯化苄分子内转换动力学(英文)

结合时间分辨的飞秒光电子影像(TRPEI)技术和时间分辨的质谱技术,研究了氯化苄(BzCl)分子内转换动力学过程.从光电子影像中获得了光电子动能分布和角度分布.氯化苄分子吸收两个400nm的光子后从基态跃迁到S4态和S2态.获得的母体离子随泵浦-探测时间延迟变化的曲线可以用两个指数函数进行拟合,包括一个时间常数为50fs的快速组分和一个时间常数为910fs的慢速组分.通过分析光电子动能分布随延迟时间的变化,我们认为分子被激发到S4态后在很短的时间内与S2态发生耦合迅速弛豫到S2态,然后再经内转换(IC)弛豫到S1态.最初布居的激发态分子经过内转换弛豫到S1态的时间尺度为50fs.910fs的慢速时间组分反映了分子弛豫到S1态后,经内转换向基态S0的弛豫.光电子角度分布的各向异性参数从零时刻的0.87增加到25fs时的0.94,然后逐渐减小到190fs时刻的0.59的现象,也反映了氯化苄分子从S4态耦合到S2态,然后内转换到S1态的动力学过程.

超快中子探测器闪烁体性能计算

超快中子探测器是ICF聚变反应速率测量系统的核心部件。利用蒙特卡罗粒子输运工具包Geant4模拟了一种超快中子探测器——BC-422型闪烁探测器的中子探测过程,计算出了几种厚度的BC-422型闪烁体的探测效率、输出光信号强度和时间分辨力;对比了闪烁体的2种不同反射表面对输出光信号强度和时间分辨力的影响。计算的结果显示:设计适当的BC-422型闪烁探测器能够测量的最低中子产额在108量级,对DT中子的信号时间分辨力好于20 ps,对DD中子的信号时间分辨力达到30 ps,能够用于大型激光装置及其原型的聚变反应速率测量。

聚变反应随时间变化诊断装置辐射转换体设计

聚变反应随时间变化诊断装置是惯性约束聚变(ICF)研究中的一项重要诊断设备,使用蒙特卡罗程序Geant4研究了基于气体切伦科夫探测器的聚变反应随时间变化诊断装置的时间分辨和辐射转换效率,给出了优化后的辐射转换体材料厚度,以及CO2气室压力与长度。模拟计算表明,优化后的系统时间分辨可达22 ps左右,伽马-切伦科夫光子转换效率可达4.7×10-3 Cherenkov photons/gamma。

基于影像尺度空间表达与鲁棒Hausdorff距离的快速角点特征匹配方法

快速影像匹配是进行影像时间序列分析与飞行器导航的重要方法。本文对待匹配影像进行高斯低通滤波预处理时,运用影像的尺度空间表达思想对不同分辨率的基准影像和实时影像选择了相应的σ值进行卷积滤波处理,使基准影像和实时影像具有相近的分辨率,从而提高两影像所提取角点的重复率,使得影像的正确匹配概率得到提高。然后用基于影像几何结构分析的改进的快速角点探测算法进行了影像的角点提取;最后用本文提出的改进的鲁棒Hausdorff距离进行了基准影像和实时影像的匹配。实验证明,本文方法对影像噪声和灰度变化不敏感,具有抗影像尺度变化的能力。在基准影像和实时影像灰度差变化较大的情况下, 收稿日期:2004 07 16;修回日期:2004 11 15基金项目:航天预研基金资助项目(2003)作者简介:安 如(1963 ),女,江苏淮安人,副教授,博士生,目前主要研究方向为数字影像处理与匹配。依然能取得较高的正确匹配概率。由于采用基于影像信息量评价的搜索策略和快速角点提取算法,匹配速度也较快。

基于SPME/GC×GC-QTOF MS法测定回收PET中的挥发性有机物

建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱(GC×GC-QTOFMS)测定回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)中挥发性有机物的方法。比较了不同固相微萃取纤维头、萃取温度、顶空平衡时间、调制周期和升温速率对测定效果的影响,用NIST谱库结合色谱保留指数对物质进行定性,并对高频检出物质进行半定量。结果表明,最佳检测条件为:80μm DVB/C-WR/PD⁃MS萃取纤维头、萃取温度110℃、平衡时间30 min、二维调制周期4 s、色谱升温速率8℃/min。9个回收PET样品中共检出209种挥发性有机物,包括苯系物、烷烃类、醇类、醛酮类、酯类、烯烃类、萘类、羧酸类和酚类等。高频物质的最高含量为2.13 mg/kg(十四烷),未发现浓度极高的误用物质。该研究为回收PET中的挥发性有机物调查提供了科学和可靠的方法依据,并为回收PET的利用和安全评估提供了基础数据。

超快激光抽运-探测中探针光时间延迟量的实时测量原理与光学设计

为了在飞秒激光抽运-探测(pump-probe)的超快测量中对探针光时间延迟量进行实时检测与有效控制,提出了一种四路同步移相干涉的光学测量系统.应用琼斯理论对该光学测量系统进行了优化设计与计算,推导出同步移相干涉系统各帧干涉图相应点的光强表达式,确定了相邻干涉图之间的相移步长,并给出了相位延迟量测量的解析表达式.最后,对光学系统在检测中可能存在的误差进行了计算分析,结果表明,系统的设计不仅能满足超快pump-probe精度的基本要求,而且优于目前同步移相干涉测量的光学设计,对于800nm中心波长的探针光在理论上可达阿秒级的时间分辨率.

基于飞秒激光抽运-探测法的微米结构热物性扫描成像系统

本文基于双波长飞秒激光抽运探测系统,建立了非接触式热物性扫描成像系统。实现对具有微米尺度结构材料的表面热物性扫描探测,空间分辨率为6μm。我们采用这种方法对Cu、Sn材料组成的微结构进行了扫描热成像。结果表明该方法可以实现微米结构材料的热物性扫描成像,但是热物性测量结果的准确性与待测样品表面粗糙状况密切相关。因此对于使用该方法进行微米分辨的热物性扫描成像时,对样品表面要进行有效的平滑处理。

高时间分辨MRPC的位置灵敏读出方法

根据MRPC工作机制和高时间分辨的特性,研制一种位置灵敏MRPC原型及读出方法．该探测器具有10个220μm气隙,有效探测面积为20cm×20cm．前端电子学采用专用ASIC芯片,具有快时间响应和输入电荷-输出信号宽度的转换功能．采取同时读取信号传输时间差和感应信号分布的方法实现两维读出．对该探测器性能的束流测试结果显示:沿着读出条方向及其垂直方向的位置分辨分别为 4．5mm和1．6mm,其时间分辨达到63ps,探测效率>95％．

基于泵浦-探测的瞬态成像:发展与前景

泵浦探测方法是研究超快过程广泛使用的基本方法之一.将泵浦探测方法与光学成像技术结合发展出的泵浦探测瞬态成像技术,可以实现高时间分辨、高空间分辨和高成像速度的微纳尺度成像和测量.在光学泵浦探测方法中,泵浦探测方法使用泵浦光激发待测物产生线性或非线性光学效应,使用探测光测量被激发的物质在时间和空间上的分布和迁移现象.根据作用原理的不同,现已开发出瞬态吸收显微镜、瞬态干涉散射显微镜和瞬态光热显微镜等泵浦探测瞬态成像技术.在材料领域,瞬态吸收显微镜和瞬态干涉散射显微镜可以在飞秒尺度研究超快物理过程,为材料的表征和改进提供指导.在生命科学领域,瞬态吸收和瞬态光热显微镜可以无损研究特定分子在细胞尺度下的分布情况,也可以测量亚细胞尺度传热相关的物理量及其空间分布的特性.本文简要介绍了泵浦探测方法用于微纳成像的研究进展,展望了其发展前景.

ZnO粉末中无序激射现象时间分辨的研究

采用抽运 -探测时间分辨方法实验研究了半导体材料ZnO纳米颗粒粉末中的无序激射现象 .在 2 6 7nm激光的抽运下 ,通过精确控制抽运光的能量和样品表面的抽运面积 ,获得了宽度小于 1nm的单模无序激射光谱和多峰的多模无序激射光谱 .时间分辨的抽运 -探测结果显示 ,此时样品的上能级寿命仅为几个皮秒 。

本征GaAs量子阱中电子自旋扩散输运的时-空分辨吸收光谱研究

发展了一种时-空分辨圆偏振光抽运-探测光谱及其理论,并用于本征GaAs量子阱中电子自旋扩散输运的实验研究.获得室温下本征GaAs量子阱中的"自旋双极扩散系数"为Das=37.5±15cm2/s.此结果比用自旋光栅法测量到的掺杂GaAs量子阱中电子自旋扩散系数小.解释为是由于"空穴库仑拖曳"效应减慢了电子自旋波包的扩散输运.

丁酮3s里德堡态的超快光解动力学研究

本文采用195.8 nm飞秒激光将丁酮分子激发到S_2(n,3s)里德堡态,在800 nm探测光的作用下获得时间分辨的飞行时间质谱.对实验结果的分析表明,由于丁酮α位置具有一个甲基和一个乙基,使得NorrishⅠ型解离反应表现出丰富的动力学特征.母体离子瞬态衰减的时间常数为(2.23±0.02)ps.丙酰基离子瞬态衰减与母体类似,只有一个为(2.15±0.02)ps的时间常数,说明丙酰基离子来自于母体的解离性电离.乙酰基离子的时间曲线拟合得到四个时间常数:τ_1=(2.40±0.15)ps,τ_2=(1.10±0.25)ps,τ_3=(0.08±0.02)ps,τ_4=(17.72±0.80)ps,分别对应于S_2→S_1的内转换,S_1态生成CH_3CO(A)的初步解离,CH_3CO(A)快速内转换为CH_3CO(X),以及CH_3CO(X)基态上的二次解离.丁酮分子α-C-C键的解离存在分子内振动能量再分配(IVR)与势垒解离两种竞争的解离通道,但在该实验条件下,我们认为是通过分子内振动能量再分配通道发生解离的结果.

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学(英文)

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.

CBVCT系统几何标定方法研究

采用实验法利用标准钢丝和直尺样本,先采用DR成像法大致确定投影中心位置,利用黄金分割点逼近准确位置。采用最小半径法确定钢丝中心。系统标定后对钢丝样本进行重建实验,结果表明标定后的系统精度提高5倍以上。