纤维素拉曼光谱的单体仿真方法研究

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖,是世界上最丰富、最便宜、最容易获得的天然聚合物。纤维素作为最古老最丰富的天然高分子在研究中备受关注,纤维素的可控性取决于其分子量、大小和结构,而拉曼光谱具有“指纹特性”,可以对不同的纤维素纤维进行鉴别,也能对历史老化的纺织纤维材料进行鉴别。然而纤维素作为大分子多糖对其做理论仿真较为困难,该研究提出采用基本单元模拟大分子光谱这一方案,使用纤维素单体仿真拉曼光谱来分析纤维素大分子的光谱性质。使用Gaussian 16软件基于密度泛函理论,在B3LYP/6-31g(d, p)的基组条件下,计算了不同外电场(-0.01-0.03 a.u.)下的纤维素单体的拉曼光谱,以及纤维素双链节的拉曼光谱。研究表明,在无外电场作用下,纤维素单体的拉曼光谱主要在449、 597、 842、 1 127、 1 361、 1 395和3 005 cm^(-1)处有特征峰,对其做振动分析,结果表明这些拉曼峰分别是由环(C6—C4—O20)伸缩振动、 C—C—H扭曲振动、环(C4—O20—C2)伸缩振动、糖苷键(C2—O1—C8)的伸缩振动、 CH_(2)的弯曲振动、 CH_(2)的弯曲振动、 CH_(2)的伸缩振动产生。通过与实验值比较,纤维素单体仿真拉曼光谱与天然纤维素的实测拉曼光谱相吻合,故可通过对纤维素单体的第一性原理计算来反映纤维素大分子的拉曼光谱特性。当外电场由负方向变为正方向且逐渐增大时,597 cm^(-1)对应的环C—C—H扭曲振动的振幅无明显变化,以无电场为基准,施加外电场时,振动能量减小光谱红移;1 127 cm^(-1)对应的糖苷键(C2—O1—C8)的伸缩振动振幅明显减小,光谱呈蓝移;CH_(2)的弯曲振动在1 395 cm^(-1)处的特征峰光谱呈蓝移,在1 361 cm^(-1)处产生的光谱先蓝移再红移又再次蓝移,推测是弯曲振动区域更容易受到骨架振动和环境变化的影响。对比纤维素单体与双链节拉曼光谱的差异,除单体明显的特征峰外,双链节分子的在1 041和151 cm^(-1)处有明显的特征峰,其分别为仲醇C—O伸缩振动,C—O—H弯曲振动所产生,可对纤维素单体的拉曼光谱进行补充说明。这些结论为研究纤维素在外电场作用下的光谱提供理论依据,同时为其他大分子聚合物的拉曼光谱研究分析提供一种新的方法。

基于表面增强拉曼光谱的牛肝菌主成分分析及快速鉴定

2021年《中国疾病预防控制中心周报》指出蘑菇中毒是我国最严重的食品安全问题之一,2021年发生蘑菇中毒事件327次,涉及923例患者,其中20例死亡,总死亡率为2.17%,事件中共鉴定出毒蘑菇74种。牛肝菌由于味道鲜美,是人们最喜爱的菌类之一。由于烹调不当或是混入有毒牛肝菌,就会发生牛肝菌中毒事件。如何快速得出牛肝菌的主成分并进行鉴定,成为了一个迫切需要解决的问题。该研究从楚雄市鸿福农贸市场上购买的10个新鲜牛肝菌样品,使用菌盖进行徒手切片,用微波法制备的纳米银溶胶制成银胶装片,置于DXR显微拉曼光谱仪的10倍物镜下,获得10个样品的表面增强拉曼光谱(SERS)。通过对SERS的分析发现10个样品中,样品7、8、10主成分相同,样品6、9主成分相同,其余样品主成分各不相同。以样品1为例,主成分有L-苯基丙氨酸(1583 cm^(-1)环内C—C伸缩振动、1199 cm^(-1)NH 2摇摆振动)、L-组氨酸(1572 cm^(-1)C C伸缩振动、COO-不对称伸缩、1229 cm^(-1)面内环变形振动)、异亮氨酸(1342 cm^(-1)C—H、N—H变形振动、486 cm^(-1)COOH摇摆振动、353 cm^(-1)骨架振动)、L-天冬氨酸(1136 cm^(-1)C—N伸缩振动)、甘氨酸(1386 cm^(-1)COO-变形振动、889 cm^(-1)C—C伸缩振动)、蛋氨酸(681 cm^(-1)C—S反对称伸缩振动)、吡喃糖化幌物(973 cm^(-1)对称环振动)。采用光谱软件OMNIC Specta的建库功能随机挑选10个样品的一条谱线进库,建库后可快速进行光谱匹配度的检索,通过匹配度的高低鉴定待测样品。在10个样品中,除2、10号样品的匹配度小于60%外,其余样品的匹配度都大于60%。样品7、8的匹配度接近且有交叉,说明样品7、8是同一品种,而样品6、9的匹配度接近而交叉项少,说明这两个样品是同一品种或相近品种。DNA检测结果表明样品7、8、10同为白牛肝菌,而样品6、9同为薄瓤假美柄牛肝菌。该实验为牛肝菌的主要成分检测和快速鉴定提供了一种简单可靠的方法。同时,该方法对野生蘑菇的物种鉴定具有很大的应用潜力,在野生菌中毒病例中,迅速确定毒蘑菇种类,从而为抢救病人赢得时间具有重要的意义。为此首次对野生蘑菇子实体进行SERS研究。

基于PCA-SVM结合共聚焦拉曼光谱的特级初榨橄榄油掺伪压榨菜籽油定量分析

为了促进国内橄榄油市场的健康发展,对掺伪同样存在天然类胡萝卜素的低温压榨菜籽油的特级初榨橄榄油进行了定量鉴别研究。采用共聚焦拉曼光谱技术对不同掺伪浓度油样进行测试,基于密度泛函理论对油样的拉曼光谱峰的归属进行了理论分析,并对拉曼光谱数据进行主成分分析(PCA),然后利用支持向量机(SVM)构建PCA-SVM模型。另外,对PCA-SVM模型的检出限进行了研究。结果表明:特级初榨橄榄油与低温压榨菜籽油的拉曼光谱存在一定差异,最明显的光谱差异主要集中在谱峰1008、1161、1528 cm^(-1)和谱段2800~3000 cm^(-1)内,与密度泛函理论对不同油样拉曼光谱峰的分析一致;不考虑类胡萝卜素特征信号建立的PCA-SVM模型决定系数大于0.989,均方根误差小于2.990%,检出限为2%(低温压榨菜籽油体积分数);在特级初榨橄榄油掺伪定量分析中,考虑类胡萝卜素的特征信号有助于提高模型预测精度,但仅限于掺伪低价植物油中无类胡萝卜素存在的情况;PCA-SVM模型在不考虑类胡萝卜素特征信号的情况下依然具有良好的定量预测效果。综上,所建立的PCA-SVM模型可以用于掺伪2%以上低温压榨菜籽油的特级初榨橄榄油的定量鉴别。

拉曼光谱与中红外光谱融合技术快速定量食用酒精的乙醇浓度

目的利用拉曼光谱与中红外光谱的数据融合技术实现对食用酒精乙醇浓度(酒精度)的快速定量检测。方法首先,分别采集不同浓度食用酒精水溶液的拉曼光谱与中红外光谱。其次,采用多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)、卷积平滑(Savitzky-Golay,S-G)、一阶求导的方法对原始数据进行预处理。然后,基于自举软缩减法(bootstrapping soft shrinkage,BOSS)和无信息变量消除算法(uninformative variable elimination,UVE)分别对预处理后的光谱数据进行特征提取,并利用X-Y距离样本集划分法(sample set partitioning based on joint X-Y distance,SPXY)将光谱数据划分为校正集和预测集。最后,建立基于拉曼光谱-中红外光谱数据融合的偏最小二乘回归(partial least squares regression,PLSR)食用酒精乙醇浓度预测模型,并利用麻雀搜寻算法优化的混合核极限学习机算法(sparrow search algorithm-optimized hybrid kernel extreme learning machine,SSA-HKELM)提升预测性能,实现对不同浓度食用酒精的快速、准确定量检测。结果与拉曼光谱数据、中红外光谱数据以及中红外与拉曼光谱的数据层融合构建的预测模型相比,中红外光谱与拉曼光谱特征层融合数据构建的预测模型具有更好的预测性能。其中,最优模型的校正集均方根误差(root mean squared error of calibration set,RMSEC)为0.98314,校正集决定系数(R_(c)^(2))为0.99634,预测集均方根误差(root mean squared error of prediction set,RMSEP)为1.03256,预测集决定系数(R_(p)^(2))为0.99036。结论中红外光谱与拉曼光谱特征层融合预测模型可以实现对不同浓度食用酒精的高效定量检测,为食用酒精的质量检测提供了有效的理论支持与技术保障。

基于表面增强拉曼光谱的肾结石患者体液代谢谱特点及应用价值

目的分析基于表面增强拉曼光谱(SERS)的肾结石患者体液代谢谱特点,探讨其应用价值,为肾结石患者的筛查工作提供参考。方法纳入福建省立医院泌尿外科确诊的25例肾结石患者(结石组)和25例健康体检者(对照组),采集其血液、尿液样本,利用SERS测量样本光谱,再进行平均谱和差异谱绘制。采用主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)对归一化数据进行处理。最后采用受试者工作特征(ROC)曲线评估PCA-LDA方法的效能。结果结石组患者的体液(血液、尿液)拉曼光谱与对照组之间存在差异。根据既往报道的拉曼峰暂定分配,推测血浆和尿液中各有11种代谢物与肾结石有关,其中结石组尿液中的磷脂酰肌醇、苯丙氨酸、棕榈酸/脂肪酸等含量高于对照组,而尿嘧啶、糖原等成分的含量低于对照组。结石组患者血浆中的甲基带含量高于对照组,而糖原、磷脂酰肌醇、蛋白质-酪氨酸、苯丙氨酸、棕榈酸/脂肪酸、羟脯氨酸/酪氨酸和脂类的含量低于对照组。结论采用SERS检测可发现肾结石患者的尿液和血液代谢成分与健康体检者存在差异,结合PCA-LDA与ROC分析法可能有助于肾结石患者的筛查。

表面增强拉曼光谱技术在新精神活性物质检测中的应用

表面增强拉曼光谱技术具有高灵敏的吸附增强效应,提供更强的拉曼信号,通过观察到的特有分子指纹信息可以对分析物做出鉴别.各类新精神活性物质均有相应的特征拉曼信号,因此将表面增强拉曼光谱技术应用于合成大麻素类、合成卡西酮类、哌嗪类、色胺类、氯胺酮及苯环利定类和芬太尼类等新精神活性物质检测中.方法具有灵敏度高、样品处理简单和检测快速的优点,可为鉴定新精神活性物质的结构类别提供科学依据.本文介绍近年来表面增强拉曼光谱技术在各类新精神活性物质检测中的应用进展,旨在为新精神活性物质的筛查提供参考.

拉曼光谱技术在农产品中的应用

拉曼光谱技术作为快速、无损且无需复杂前处理的一种分析方法广泛用于农产品的检测。拉曼光谱提供了分子与化学成分的结构特征,拉曼指纹图谱在农产品的检测上有巨大的应用潜力。综述了近年来拉曼光谱在农产品的安全检测、质量检测、品质评估、生长监测及种类鉴别等方面的应用。为拉曼光谱技术在农产品的应用和开发提供参考与借鉴。

拉曼光谱结合化学计量学方法的复方柳安咖注射液成分分析

为了实现复方柳安咖注射液成分的快速检测,利用拉曼光谱的指纹识别性、聚焦式采样方法及水影响较低的特点结合化学计量学方法对复方柳安咖注射液进行了分析。复方柳安咖注射液针剂样品的拉曼光谱显示,复方柳安咖注射液针剂的拉曼光谱主要由水杨酸钠、安替比林和咖啡因的水溶液拉曼谱带组成。以水杨酸钠梯度溶液拉曼光谱特征峰812 cm^(-1)和1033 cm^(-1)、安替比林梯度溶液拉曼光谱特征峰724 cm^(-1)和1005 cm^(-1),依据散射光强与相应组分浓度之间的关系,利用光谱特征峰高度、峰面积分别建立定量分析模型;考虑各成分光谱间的相互干扰,也利用水杨酸钠梯度溶液光谱745~920 cm^(-1)、1010~1060 cm^(-1)波段数据和安替比林梯度溶液拉曼光谱700~750 cm^(-1)、950~1020 cm^(-1)波段数据,基于偏最小二乘法(PLS)建立定量分析模型。两种分析模型对三个不同厂家不同生产批次的31个针剂样品中主要成分水杨酸钠和安替比林的含量进行预测,预测值与液相色谱法测试值相近;预测水杨酸钠和安替比林含量分别为标示量的96.4%~102.3%之间和98.1%~105.8%之间,都符合国家药品标准,与液相色谱测试法的分析结果一致。表明拉曼光谱结合化学计量学方法能对复方柳安咖注射液成分进行定量分析,具有准确、方便、快捷的优点。

拉曼光谱研究表面活性剂对皮肤刺激和皮肤防护的体内分子机制

为了更好地研究表面活性剂对皮肤损伤和皮肤防护的分子机制,需要研究人(内源性物质和结构)、物质(刺激物和抗刺激活性物)、以及人与物质的相互作用。然而,在人体上分子水平的机制研究报道很少。共聚焦拉曼光谱可以开展此类研究,因其可以在体、实时和非侵入式地测定角质层中的某些内源性或外源性物质,并分析角质层结构。文章以十二烷基硫酸钠(SDS)作为刺激剂,通过共聚焦拉曼光谱扫描志愿者前臂屈侧皮肤12μm深度内,定性和半定量地测量SDS经皮吸收的相对量和深度,以及SDS“入侵”时皮肤脂质相对含量和结构的变化。结果表明,SDS经皮吸收进入角质层,导致角质层脂质流失和脂质有序性降低。据报道刺激物的进入量和深度是影响皮肤刺激程度的两个主要因素,文章首次在人体上通过SDS给予证实;此外,文章首次发现SDS引起的人体皮肤屏障损伤的第三个因素,我们称之为“刺激传导网络”,即SDS对皮肤的损伤不仅局限于其所到之处,“刺激传导网络”可以将刺激损伤传递到SDS未到达的更深更远处。通过拉曼光谱对皮肤内部进行研究,并结合体外手段例如3D皮肤等,结果一致,进而提出了“现实世界发生的”SDS诱导皮肤损伤的分子学机制。根据该机制设计的表面活性剂拮抗剂简称ASF,数据显示,可以有效阻挡SDS的经皮吸收,进而有效阻止皮肤脂质流失和脂质有序性的降低,对皮肤屏障的保护效果很好,为表面活性剂在人体刺激机制以及保护机制提供进一步佐证。

红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比研究

变压器油中的糠醛含量是电力变压器中绝缘老化的重要指标之一,在物质有效识别上红外及拉曼光谱具有检测速度快、分析速率快及无损检测等优势,开展了基于红外、拉曼光谱的变压器油中糠醛检测方法对比,探究适用于变压器油中糠醛红外、拉曼光谱的预处理及定量分析方法。基于傅里叶变换红外光谱仪和激光共聚焦拉曼光谱仪器对实验室配置的糠醛变压器油样检测并采集其光谱数据,采用小波变换、多项式最小二乘法和局部加权回归拟合对采集到的红外及拉曼光谱图进行预处理,综合考虑噪声、分辨率及有效信息丢失等,确定了多项式最小二乘法预处理效果最佳。基于高斯软件建立了糠醛分子模型,通过密度泛函仿真计算,研究了糠醛的红外及拉曼光谱吸收峰归属,结合实验测试光谱图,确定了变压器油中糠醛拉曼、红外检测特征峰分别为1 703和1 704 cm^(-1)。开展了红外及拉曼检测的重复性实验,两种检测方法的相对标准偏差分别为7.21%、 8.67%。通过绘制糠醛红外及拉曼的3D原位光谱图,分析红外及拉曼特征峰面积与不同糠醛浓度变压器油之间的关系,基于最小二乘法建立了变压器油中糠醛检测的红外及拉曼定量分析模型,拟合优度分别为0.998和0.885。对比两种检测方法的定量分析模型预测结果,表明拉曼光谱法检测下限低于红外光谱法,通过多项式最小二乘法预处理的光谱数据所构建的变压器油中糠醛检测红外及拉曼定量分析模型可以很好地预测变压器油中糠醛含量,为相关领域研究提供技术参考。

差分拉曼光谱结合化学计量学对白色购物纸袋的检验研究

目的建立差分拉曼光谱用于无损识别白色购物纸袋的方法。方法对收集到的60种不同品牌、不同规格的白色购物纸袋进行拉曼光谱测定,对样品的拉曼光谱图进行预处理,根据光谱图对样品进行初步分类,并结合化学计量方法对样品进行分组。应用Fisher判别分析方法对分类结果进行验证。最后应用RBF模型对未知样本进行分类判别。结果结合样品中所含的碳酸钙、滑石粉、硫酸钡的不同,可初步将白色购物纸袋样品分为五大类,采用K-均值聚类方法继续细分,通过Fisher判别方法对样品分结果进行验证,判别准确率为100%。应用神经网络RBF模型对未知样本进行判别分析,准确率达到89.48%。结论该方法简便易行,为白色购物纸袋的分类提供了科学的依据,也为公安基层工作的开展提供了便捷的办法。

辽宁抚顺和新疆吉木萨尔煤精的显微组成和拉曼光谱对比研究

煤精又称煤玉,是一种资源稀缺且价格昂贵的煤种,可作为工艺美术雕琢材料。采集了辽宁抚顺和新疆吉木萨尔这两个地区的6件煤精样品,测试分析了其煤岩煤质(显微组成、腐植体最大反射率、工业分析、元素分析)和拉曼光谱特征。研究结果表明6件煤精样品中显微组分均以腐植组为主,稳定组次之,惰质组含量最低,腐植体最大反射率(R_(o, max))介于0.41%~0.55%;抚顺煤精的稳定组以沥青质体和孢子体为主,而吉木萨尔煤精的稳定组则以角质体为主;这两个地区煤精的拉曼光谱特征差异显著,拉曼结构参数显著受控于煤岩煤质;煤精的拉曼光谱参数D_(1)峰与G峰的强度比(I_(D_(1))/I_(G))、面积比(A_(D_(1))/A_(G))均随稳定组含量增加而显著增大,随腐植组和惰质组含量的增加而明显减小;吉木萨尔煤精的I_(D_(1))/I_(G)和A_(D_(1))/A_(G)值均显著小于抚顺煤精,这是由于抚顺煤精中含有大量沥青质体和孢子体,其大分子结构的芳环生长程度较差;这两个地区煤精的I_(D_(1))/I_(G)和A_(D_(1))/A_(G)值均随着R_(o, max)增大呈现差异化降低趋势;随着煤化程度增大,芳香层片空间排列有序化增强。拉曼光谱参数可有效指示不同产地煤精的大分子结构差异性,可为今后煤精类文物的产地溯源提供科学依据,进而为了解中国古代手工业发展史及商品流通提供启示。

拉曼光谱结合光谱特征区间筛选算法快速定量鉴别植物调和油品质

本研究提出了一种基于拉曼光谱与光谱特征区间筛选算法实现植物调和油中高价值植物油含量快速定量检测的方法。首先,将粒子群优化(particle swarm optimization,PSO)算法与灰狼优化(grey wolf optimization,GWO)算法融合构建混合智能优化算法,即PSOGWO算法。其次,将PSOGWO与组合移动窗口(combined moving window,CMW)策略结合构建新型的拉曼光谱特征区间筛选算法,即PSOGWO-CMW算法。然后,将玉米油(corn oil,CO)和特级初榨橄榄油(extra virgin olive oil,EVOO)以不同比例配制为CO-EVOO植物调和油,并采集其拉曼光谱。将拉曼光谱输入偏最小二乘回归、PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型预测EVOO含量,并比较建模效果。结果表明,PSOGWO-CMW模型具有最佳的预测性能。采用本方法与气相色谱-质谱法分别检测真实的CO-EVOO植物调和油样本中EVOO含量,结果表明两者的检测性能无显著差异。本方法快速、准确,亦可用于其他植物调和油中高价值植物油含量的快速定量检测。

双波长近红外拉曼光谱仪及在腐蚀产物分析中的应用

在拉曼光谱测试中某些物质存在荧光发射背景,由于荧光强度一般比拉曼散射强度高几个数量级,在荧光干扰时几乎无法获得有效的拉曼光谱信号。为抑制荧光背景,可选用近红外波段激光作为激发光源,而硅基探测器在1 000 nm以上波段时光量子效率严重下降,导致近红外拉曼光谱仪器难以探测3 000 cm^(-1)以上的波段,存在荧光抑制效果与检测范围无法兼顾的问题。由于高波数的拉曼特征峰是识别材料种类和解析材料结构的重要依据,如氨基的N—H伸缩振动峰在3 300 cm^(-1)附近、 OH-伸缩振动峰在3 650 cm^(-1),这些基团是分析材料腐蚀产物、水合物、有机物等的重要依据。因此,迫切需要开发一种解决拉曼光谱仪器无法兼顾荧光抑制效果和检测光谱范围问题的方法。该工作提出一种采用光谱仪固定检测波段、 730和830 nm双波长激光“接力”激发的方案(即830 nm激发低波数拉曼、 730 nm激发高波数拉曼)。通过双激光波长“接力”激发、固定检测波段的新设计,可有效拓宽检测范围至200~3 700 cm^(-1),并且不会降低光谱分辨率(达到6 cm^(-1)),与此同时整机光路无机械可动部件,可靠性高便于实现便携式设计。通过样机进行测试,证明该技术方案具备高灵敏度、较好荧光抑制效果、宽检测范围和较高光谱分辨率等优势。通过研制的双波长近红外拉曼光谱仪获得了铀腐蚀产物、有机涂层下的LiH潮解产物的清晰拉曼信号,解决了特种材料无损检测的技术难题。该技术也适用于其他研究及检测领域,特别是拉曼散射截面小、荧光背景高的物质检测。由于双波长近红外拉曼光谱仪可覆盖200~3 700 cm^(-1)检测范围,为多数水合物、含羟基及氨基官能团物质的拉曼检测提供了一种可行的技术途径。

DFT方法研究木质素单体及二聚体的结构与拉曼光谱

木质素是自然界中第二丰富的天然聚合物,广泛存在于各种陆地植物的木质部中,利用木质素拉曼光谱对植物种类进行快速无损鉴别具有重要的应用价值。但由于木质素大分子构型非常复杂,对其拉曼特征光谱的仿真研究一直存在困难。利用Gaussian16W中包含的B3LYP密度泛函方法结合6-311G(d, p)基组,构建出三种木质素单体及其三种同种木质素单体构成的二聚体以及三种异种木质素单体构成的二聚体,提出了一种利用木质素的三种基本结构单体及其二聚体仿真分析木质素大分子拉曼光谱特征的方法。首先计算了三种单体的基本构型、轨道能级和电子空间分布,并分析了三种木质素单体拉曼光谱和振动模式的特点。随后利用不同组合方式的β-O-4二聚体的光谱谱峰特征,解释了特征谱峰信号位置漂移的成因,提出了判断木质素大分子信号特征的主要依据。研究结果表明,1 712 cm^(-1)谱峰信号最强且位置稳定,振动归属为碳碳双键伸缩振动,该振动归属引起的特征峰可以作为木质素大分子最主要的信号特征;1 642 cm^(-1)谱峰信号振动归属为芳香环骨架振动,仅受芳香环甲基数量影响产生劈裂,该振动归属引起的特征峰不仅可以作为识别木质素大分子最主要的信号特征也可以作为木质素内三种单体含量的判据;1 352 cm^(-1)谱峰信号振动归属为HCCH原子链摇摆振动,附近的特征峰受单体种类和聚合方式共同影响,在木质素大分子拉曼光谱中会形成信号包络,可以作为鉴别木质素的一个辅助判据。该研究对于复杂分子的光谱特征及其物理机制的仿真具有一定的借鉴价值,同时也能为植物检材的拉曼光谱分析方法提供理论指导。

改进的局部最值分段多项式拟合算法精确校正拉曼光谱基线

基线校正作为拉曼光谱预处理极为关键的步骤之一,对进一步拉曼光谱数据分析和实现拉曼成像等有重要意义。目前,最常用的基线校正算法基于多项式拟合,由于其采用手动或半手动的形式,因此依赖人工经验,对用户的专业性要求较高,处理过程繁琐,处理结果差异较大。同时,在使用过程中,多项式阶数及移动分段窗口难以选择确定,因此处理的结果常出现欠拟合或过拟合现象。针对传统多项式拟合算法的此类局限性,改进了局部最值分段多项式拟合(NPPF)算法用于精确校正拉曼光谱基线。首先采用了改进的基于分段的局部最值算法,选取光谱中最宽峰底部轮廓的近似横向宽度作为背景点窗口宽度,依次选取窗口内的最小两个值作为需要拟合的背景基线点,避免直接比较或者人工选取导致的背景点选取困难,实现更准确地选取每个背景轮廓基线点。然后通过每个窗口三次拟合迭代覆盖的方式,得到三个拟合曲线函数,选取窗口内每个点对应三个曲线函数值,分别计算与前一拟合值的差值绝对值,取绝对值最小的曲线函数值作为此点拟合曲线值,从而较好地避免了传统分段多项式拟合(PPF)算法中的欠拟合和过拟合现象,同时也确定了拟合过程中的阶数和分段窗口。模拟了两种不同背景类型的拉曼光谱,将NPPF与PPF算法分别对两种模拟光谱进行处理比较,发现NPPF处理结果均方根误差(RMSE)小,证实NPPF较于PPF的优越性。最后,对实际样品(烯啶虫胺、罗丹明6G)的拉曼光谱进行了NPPF和PPF对比处理,发现NPPF的拟合基线较为准确,证实该算法NPPF在拉曼光谱基线校正预处理中具有广泛的实际应用价值和前景。

弓长岭磁铁矿拉曼光谱特征及意义

弓长岭铁矿床是我国最大的沉积变质型磁铁富矿,诸多学者对其开展了大量研究工作,但磁铁矿拉曼光谱方面的研究较少。采用HORIBA XploRA PLUS显微拉曼光谱仪对弓长岭铁矿床典型贫铁矿石和富铁矿石中的磁铁矿进行了拉曼光谱测试,结果表明,贫铁矿石中磁铁矿在300、550和670 cm^(-1)处的拉曼峰位向高波数偏移,应与其中磁铁矿的铁平均氧化态升高及微量元素类质同象取代导致矿物晶格尺寸减小有关;富铁矿石中磁铁矿的拉曼峰强明显升高,应为富铁矿形成过程中磁铁矿重结晶致使其内部微量元素整体含量降低而铁离子含量相对升高所致。贫铁矿石中部分磁铁矿出现了微弱的赤铁矿拉曼光谱特征,可能与磁铁矿形成后的表生氧化有关。X射线衍射(XRD)分析表明,富矿中铁氧化物主要为磁铁矿,而贫铁矿石中的磁铁矿有向镁磁铁矿转变的趋势。扫描电镜能谱分析结果表明,富矿中磁铁矿相较于贫矿中的微量元素含量降低,即由贫矿到富矿,磁铁矿经历了“纯化”,与前面拉曼结果研究相一致。本次研究表明,拉曼光谱测试具有快速、简单、可重复且无损伤的特点,可有效估计磁铁矿中微量元素含量并可用以鉴别鞍本地区贫、富两类铁矿石。

苯并(a)芘诱导的肺细胞癌变过程中时间异质性的拉曼光谱分析

目的肺癌在生物学特性、基因组变异、增殖速度及化疗响应方面的时间异质性,构成了对有效治疗的显著阻碍。肺癌时间异质性的复杂性,结合其空间异质性,为研究带来了极大挑战。本文将为肺癌研究开辟新的方向,有助于更深入地理解肺癌的时间异质性,从而提升对肺癌的治疗成功率。方法应用拉曼光谱显微技术作为监测肺癌细胞生物分子组成实时变化的有力工具,揭示了疾病的时间异质性。通过拉曼光谱与多元统计分析的结合,对苯并(a)芘处理后人类肺上皮细胞的生物分子变化进行了细致观察。结果随时间推移,核酸、脂质、蛋白质及类胡萝卜素含量呈现下降趋势,而葡萄糖浓度上升。这些变化模式暗示,苯并(a)芘可导致遗传物质结构损伤、促进脂质过氧化、干扰蛋白质代谢、降低类胡萝卜素生成,并改变葡萄糖代谢路径。运用拉曼光谱技术,以实时、无侵入性、非破坏性的方式监控肺癌细胞内的生物分子动态,进而阐明其关键分子特性。结论本项研究深化了对肺癌演进的认识,并为发展个性化治疗策略提供支持,助力提升患者的临床治疗效果。

表面增强拉曼光谱法同时检测果汁中的啶虫脒和福美双

目的:基于优化的金银合金纳米颗粒基底的表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)同时检测果汁中啶虫脒和福美双。方法:对不同质量浓度的啶虫脒和福美双标准溶液及其混合物采集拉曼光谱并进行峰位归属分析,选择苹果汁作为代表果汁样本,对不同质量浓度梯度的混合农药残留进行检测分析,利用两种农药的拉曼特征峰强度与农药残留质量浓度分别建立校正曲线。最后通过回收率实验评估此方法的准确性和精密度。结果:631 cm^(-1)处的拉曼特征峰作为啶虫脒的识别峰,1380 cm^(-1)处的拉曼峰作为福美双的识别峰,同时检测苹果汁中混合农药残留,得到啶虫脒和福美双的检测限分别为0.42231 mg/L和0.03556 mg/L,均低于国家规定的苹果中啶虫脒(0.8 mg/L)和福美双(5 mg/L)的农药残留限量。回收率实验显示苹果汁中福美双和啶虫脒的平均回收率分别为81.67%~101.25%和98.70%~119.36%,相对标准偏差范围分别为2.72%~7.68%和5.44%~15.15%。结论:利用SERS技术的峰尖锐、峰宽窄的特点,结合金银合金纳米颗粒基底可实现果汁中啶虫脒和福美双的同时定量检测。此方法可以进一步应用于其他多种污染物的现场同时快速检测。

基于拉曼光谱与色度学的彩色淡水有核珍珠研究

淡水有核珍珠因为其粒径大、圆度好、色彩丰富、光泽强等优点,在珍珠市场上占据了较大份额。目前关于彩色淡水有核珍珠的致色机理尚没有一致的结论,且关于该致色物质如何使淡水有核珍珠呈现多种颜色的研究较少。基于此研究现状,选取多种颜色的淡水有核珍珠进行激光拉曼光谱与色度学研究。拉曼光谱研究发现样品具有三种不同的C—C与C C峰,且表现出对应关系:1123~1125 cm^(-1)处的C—C峰常与1506~1509 cm^(-1)处的C C峰同时出现;1132~1134 cm^(-1)处的C—C峰常与1522~1523或1525 cm^(-1)处的C C峰同时出现;1128~1131 cm^(-1)处的C—C峰常与1506~1509与1520~1523或1525 cm^(-1)的C C双重峰同时出现。依据拉曼光谱中C C键峰的差异将全部样品分为P、T、G、P+T、T+G、P+G共6种类型。结合样品的色度学参数,在同类型样品中,建立亮度L或饱和度S与其拉曼光谱中CO_(3)/C—C峰面积比的相关性,发现P型珠的亮度L与CO_(3)/C—C峰面积比有明显的正相关性,而P、T、G型珠的饱和度S都与CO_(3)/C—C峰面积比有明显的负相关性,证实三种不同的C—C与C C峰是由不同的致色物质所致。并根据拉曼谱峰将彩色淡水有核珍珠中的致色有机物归属为线性多烯类分子。线性多烯分子的拉曼峰位随着有序度的增加而红移,拉曼峰位更靠近红外区的线性多烯分子的碳骨架更长更直,这导致不同类型样品的拉曼光谱中C—C与C C的峰有所区别。此外,依据色度学参数对彩色淡水有核珍珠进行颜色系列的划分。将色调角h∈(0,15)的珍珠归为红色系列;将色调角h∈(15,45)的珍珠归为黄色系列;将色调角h∈(335,360)的珍珠归为紫色系列。