利用择形分子筛异构化亚甲基二苯胺

亚甲基二苯胺(MDA)被广泛用作生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯的中间体.然而,当前MDA的生产工艺在控制(4,4’/(2,4’+2,2’))异构体比例方面还存在局限.其中,4,4’-MDA被认为是最有价值的异构体.尽管2,4'-MDA在市场上也有一定的需求,但如果能将其有效地转化为4,4'-MDA,将能显著提升其附加值.本文在使用苯胺的条件下,利用β分子筛等催化剂,通过双分子机制,可以选择性地将2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA.尽管实验显示,多种酸性沸石具有较高的异构化活性,但MCM-68(具有MSE拓扑结构)的催化性能尤为出色,它不仅展现出高异构化活性,而且具有很好的选择性.MCM-68主要催化2,4'-MDA异构化为4,4'-MDA,而2,2'-MDA和低聚物的形成则可以忽略不计.本文还深入探讨了该择形作用的原因,并详细研究了酸位置在MSE分子筛孔道限制中的关键作用.

甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理，研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂，并进行了国内首次工业应用试验。结果显示，ZSM-5在SiO2—CLD改性过程中，其结构没有发生明显变化，但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势，而酸强度分布基本保持不变。在修饰热处理过程中，由于ZSM-5少量的骨架脱铝，导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大；聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除，其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95％，体现了较好的择形催化性能。SD01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行，甲苯转化率30．7％，对二甲苯选择性93．0％，苯／二甲苯摩尔比（nB/nx）1．38，其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标。

外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛

使用外延生长法在ZSM-5沸石晶粒上生长silicalite-1壳层制得了核壳ZSM-5/silicalite-1分子筛,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附以及异丙苯和三异丙苯探针裂化反应等手段表征了核壳分子筛的壳层覆盖度和孔道内外表面酸性等物化性质,考察了核壳分子筛在甲苯甲基化反应中的择形催化性能.

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h^(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。

化学液相沉积与沸石择形催化性能

在经ＳｉＣｌ４化学液相沉积的ＨＺＳＭ５沸石催化剂上进行了甲苯歧化、Ｃ６烷烃异构体催化裂解和邻二甲苯异构化反应．随着ＳｉＯ２沉积量增加，沸石内表面性质变化不大，而孔径逐渐缩小，甲苯歧化和邻二甲苯异构化反应的对二甲苯选择性提高，Ｃ６烷烃异构体中支链烃３甲基戊烷和２，２二甲基丁烷的裂解反应转化率下降．实验结果表明，化学液相沉积是改善沸石催化剂对反应物和产物择形性能的一种有效方法．

分子筛择形催化作用理论和应用的新进展

从分子筛的反应物择形、过渡态择形、产物择形、笼效应、孔嘴择形催化等方面综述了分子筛择形催化作用的研究进展,对分子筛类型和择形功能进行了总结,分析了分子筛择形催化在石油化工领域中应用的新机遇。

磷氧化物改性对ZSM-5沸石物化性质及择形催化性能的影响

采用磷氧化物对ZSM 5沸石进行修饰改性 ,用XRD、NMR、IR、BET等物化手段对改性后沸石的物化性质变化情况进行了表征 ,并采用轻油微反和小型固定流化床催化裂化装置对改性后的样品进行了反应性能评价。结果表明 ,采用磷氧化物对ZSM 5沸石的修饰改性能够抑制它在水热条件下的骨架脱铝 ,并延缓沸石在水热过程中的晶系转变 ,保持结构的对称性不下降 ,从而显著改善ZSM 5沸石的水热活性稳定性 ,而沸石的晶体形貌及孔体积等没有受到大的影响。磷化物的修饰改性还改善了ZSM 5沸石的酸强度分布状况 ,少量加入FCC催化剂中可使裂化反应中的择形催化性能得到改善 ,较好地提高了催化裂化汽油的辛烷值 ,特别是马达法辛烷值。

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

ＨＺＳＭ５ 沸石为催化剂，考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素； 以４甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针，探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献． 实验结果表明， ＨＺＳＭ５ 沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用，催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用．

氧化镍改性的ZSM-5催化剂对甲苯和甲醇择形甲基化反应稳定性的影响(英文)

在常压下,以N2为载气,采用固定床反应器考察了NiO改性的ZSM-5催化剂催化甲苯和甲醇择形烷基化反应的性能。采用Ar物理吸附、XRD、XRF、TEM、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、Py-IR、UV-Vis、UV-Raman、TG、GC-MS等手段表征所制备的催化剂。结果表明,在ZSM-5催化剂上负载质量分数为3%或5%的Ni,催化剂的稳定性明显得到提高。在催化甲苯甲基化反应后,NiO改性ZSM-5催化剂上出现了金属Ni,这可能是由于在积炭过程中,伴随着氢转移过程或者是水消炭反应过程而产生的H2将NiO还原为金属Ni;而且,催化剂的积炭量明显降低,同时作为积炭前驱体的稠环芳烃的生成量也明显减少,推测可能是由于金属Ni的存在,抑制了烷基苯脱氢生成稠环芳烃积炭前驱体的反应,因而提高了催化剂的稳定性。

煤焦油萘择形异丙基化产物组成的气相色谱/质谱分析

采用毛细管气相色谱 /质谱 (CGC/MS)联用技术 ,经计算机质谱库检索并结合人工谱图解析 ,研究了在不同沸石分子筛催化剂上煤焦油萘择形异丙基化产物的组成。研究结果表明 ,煤焦油萘异丙基化产物主要由一取代萘、二取代萘以及少量三取代萘组成 ;除 HZSM-5活性较低以外 ,其它催化剂均有较高的反应活性 ,其中 HY和 Hβ反应活性最高 ,萘转化率分别达 75 .1 5 %和 5 5 .96% ,但β位产物的选择性较差 ;ZM类催化剂既有一定的活性 ,又有较高的β选择性 ,是萘择形异丙基化反应理想的备选催化剂。

丝光沸石择形催化合成甲胺反应的性能研究

制备了经阳离子改性的合成丝光沸石催化剂 ;以氨和甲醇为原料 ,在常压固定床上进行了合成甲胺反应研究 ,考察了工艺条件对催化剂催化性能的影响 ,并通过正交试验筛选出最佳工艺条件。结果表明 :经钙、镁离子交换的丝光沸石催化剂具有较高活性和良好选择性 ,甲醇转化率 >90 % ,对二甲胺的单程选择性 >40 %。自制的这种钙离子改性丝光沸石催化剂(CaHM)的催化性能优于目前国内工业化的甲胺生产催化剂 ,而且CaHM是经添加粘接剂焙烧成型的样品 ,可直接供产品的中试放大。

硅改性对ZSM-5沸石催化剂择形性的影响

用硅修饰不同酸性的 HZSM-5、PZSM-5和 BiZSM-5沸石催化剂,发现随硅添加量增加,基质的总酸量减少,B 酸和 L 酸中心同时被覆盖,甲苯的乙基化活性下降,对位选择性升高。当加硅至7.2%时,它们各自提高10%、11%和43%。论述了影响选择性的因素,得出在孔内具有中等酸强度的酸中心是提高对位选择性和稳定性的重要条件之一。

分子尺寸与沸石分子筛择形选择性

为满足研究沸石分子筛择形选择性的需要，对分子尺寸的估算进行了探讨。提出了分子最小横截面动力直径的概念，并介绍了估算实例。提供了石油化工和精细化工中常见化合物分子尺寸的估算结果，该估算结果对预测沸石分子筛择形吸附和催化性能有指导意义。

HZSM-5沸石孔口改性及其择形分离性能

采用Si(OCH_3)_4化学气相沉积方法精细调变HZSM-5孔径,焙烧后在沸石外表面上沉积一薄层氧化硅,使沸石孔口有控制地被缩小.制备了一系列氧化硅沉积量不同的SiHZSM-5沸石,并用红外光谱,NH_3-TPD和吸附方法对其进行表征,结果表明沸石骨架结构,内孔孔容和内表面性质基本不变.测定了SiHZSM-5沸石对于二甲苯和甲酸异构体的择形吸附性能,发现在沉积量适当的SiHZSM-5沸石上能够成功地实现对二甲苯和对甲酚的择形选择吸附分离,因为沸石孔口缩小后将大的间位异构体排除在外,而沸石总吸附容量仍保持较高水平.

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成与择形催化性能

采用原位合成法制备了单晶ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛。考察了壳核比、核的粒径大小及硅铝比对核壳分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附及异丙苯和1,3,5-三异丙苯裂解探针反应对分子筛进行表征,并考察了核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的择形催化性能。结果表明,以大粒径、高硅铝比的分子筛为核有利于ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的合成,且在甲苯甲醇烷基反应中,对二甲苯具有较高的选择性。

丝光沸石上精萘的择形异丙基化反应

2,6-二异丙基萘(2,6-D IPN)是制备高级聚酯材料PEN和液晶聚合物的原料。该文以精萘和丙烯为原料,以水汽脱铝氢型丝光沸石(SDHM)代替传统的傅-克催化剂,在0.5 L高压釜中进行择形异丙基化反应,得到了高选择性和高收率的2,6-D IPN。不同来源的精萘中的含氮量对催化剂的活性产生很大影响。含氮量越低,异丙基化效果越好。为了减缓催化剂的失活,反应在氢氛下进行,以降低稠环芳烃的脱氢和结焦。和氮氛下的结果相比,氢氛下精萘的转化率和2,6-D IPN的产率均显著提高,其连续反应7釜的平均值分别达到90%和35%。

HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨

将水热合成法制备并改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲苯甲醇甲基化反应,催化剂表现出良好的甲苯转化率和二甲苯对位选择性。采用程序升温氧化法、固体紫外-可见吸收光谱、核磁共振法和气相色谱串联质谱法等研究催化剂的积炭行为。结果表明,反应介质甲醇中的氧未参与积炭形成,积炭成分较为单一,均由碳氢两种元素组成。积炭分为可溶的芳烃和稠环芳烃及其衍生物以及不可溶稠环芳烃、石墨前驱体、石墨等中的一种或几种混合物。甲苯与甲醇作为反应底物同时存在也决定了可溶性成分中单甲基或多甲基取代芳烃占大多数。早期积炭主要分布于分子筛孔道,积炭组成和分布由分子筛孔道结构和外表面酸性、反应物性质与反应条件决定。

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4'-二甲基联苯 Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM 5的催化性能。结果表明,MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性,在MgO改性的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性可达80%;在水热处理的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性为70%;而在未改性的HZSM 5上仅为13%。水热处理HZSM 5再经HCl处理后,能改善其活性稳定性,反应1000min后4 MBP转化率仍有8%,而4,4' DMBP选择性保持在65%。TPD数据表明,MgO改性和水热处理后,催化剂的酸性均有明显的下降;但氮气低温吸附数据表明,前者的微孔比表面积减小,而后者的中孔比表面积增加。4,4' DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明,MgO改性抑制了4,4' DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应;而经水热处理后高的选择性是来源于4,4' DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。

中孔分子筛上择形烷基化反应的研究——Ⅱ.对位选择性的影响因素

用真空微量Cahn电天平法研究了中孔分子筛SAPO-11及HZSM-5分子筛样品上的二甲苯扩散性能,探讨了影响烷基化反应产物对位选择性的各种因素,并测定了样品上的二甲苯异构化反应性能。结果表明对-二甲苯选择性不仅与烷基化反应的扩散/反应动力学有关,还与产物在分子筛表面的二次异构化反应性能有关。中孔分子筛的对位选择性主要决定于酸性的强弱。未改性的SAPO-11分子筛正是由于它的特殊的中等孔径、一维直孔道结构和中等强酸性的协同效应而有较高的对位选择性。

中孔分子筛上择形烷基化反应的研究——Ⅰ.反应条件对甲苯甲醇择形烷基化反应的影响

早期的研究表明沸石催化剂能有效地促进烷基化反应,自中孔ZSM-5沸石分子筛问世以来,不少文献报导了用改性的ZSM-5分子筛做健化剂可使反应产物中对二甲苯选择性大大提高。而未改性的HZSM-5催化剂则一般不具有对位选择性。 SAPO-11分子筛是联合碳化物公司于1984年推出的一种新型的磷酸铝分子筛,它的催化性能和物化性质引起人们的普遍关注。