分子尺寸与沸石分子筛择形选择性

为满足研究沸石分子筛择形选择性的需要，对分子尺寸的估算进行了探讨。提出了分子最小横截面动力直径的概念，并介绍了估算实例。提供了石油化工和精细化工中常见化合物分子尺寸的估算结果，该估算结果对预测沸石分子筛择形吸附和催化性能有指导意义。

沸石负载钒络合物催化剂对烷烃氧化反应的择形选择性

制备了四价钒铬合物 VO(pic) 2 · H2 O催化剂及其分子筛负载型催化剂 VO(pic) 2 -Na Y,并以尿素过氧化氢 CO(NH2 ) 2 ·H2 O2 为氧化剂 ,考察了催化剂对正己烷和正庚烷等烷烃的催化氧化性能。实验结果证明 VO(pic) 2 -Na Y不但具有与 VO(pic) 2 ·H2 O相似的催化氧化活性 ,而且显示出对伯醇 (正构烷烃 )产物有较好的择形选择性。考察了 VO(pic) 2 -Na Y在连续搅拌釜式反应器中进行正己烷和正庚烷的非均相催化氧化反应的催化性能 。

Ti-YNU-1分子筛催化氧化机理及择形选择性的理论计算

采用密度泛函理论,研究了Ti-YNU-1/H2O2体系中T3和T6位活性中心上1-己烯和环己烯环氧化反应的催化性能和反应机理。所有计算都在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下进行。结果表明,Ti-YNU-1分子筛中T3位的活性中心是Ti3-η2 (OOH),T6位活性中心为Ti6-η2(OOH)-H2O 和 Ti6-η2(OOH)-CH3CN。催化活性为Ti6-η2(OOH)-H2O >Ti6-η2(OOH)-CH3CN >Ti3-η2(OOH)。在各活性中心上1-己烯环氧化反应的活化能垒高于环己烯环氧化反应,随着Ti-YNU-1分子筛中Ti含量的增加,更多的Ti插入到10元环正弦孔道中的T3位,形成更多的Ti3-η2(OOH)活性中心位点,由于孔道对环己烯的扩散限制,导致1-己烯转化率增加程度高于环己烯。

分子筛材料的酸性和择形选择性的固体核磁共振研究

分子筛材料具有酸性可调节和择形选择性的优势,因而在多相催化反应中表现出优异的性能.本文综述了利用固体核磁共振(ssNMR)光谱对分子筛的酸性和择形选择性进行研究的最新进展.通过采用或不采用探针分子的ssNMR技术,探测了分子筛中酸性位的数量、酸强、酸类型及酸位之间的协同作用.此外,通过直接观察多相催化反应中关键中间体的存在,ssNMR光谱提供了分子筛择形选择性的证据.酸性和择形选择性的协同作用有助于更好地设计分子筛材料,以实现更好的多相催化.

分子筛负载钒配合物催化剂对烃类氧化的择形选择性研究

研究了四价钒配合物VO(pic)2·H2O及其分子筛负载型催化剂VO(pic)2-NaY对芳香烃和正构烷烃的催化氧化性能.实验结果证明,VO(pic)2-NaY催化剂具有与VO(pic)2·H2O配合物催化剂相似的催化氧化活性,而且使对位产物(芳香烃为底物)和伯醇(底物为正构烷烃)的选择性得到提高,显示出均相配合物催化剂所不具有的择形选择性.

Ru@沸石催化剂用于醇胺化反应实现高选择性制备伯胺

伯醇与氨气直接反应制备伯胺是一条环境友好的路线。在本工作中成功制备了LTA沸石包覆Ru纳米颗粒催化剂(Ru@LTA),并将其应用于低氨醇比条件下(2.1~2.4)正辛醇直接胺化反应。在5Ru@KA沸石催化剂上正辛胺的选择性可以达到76%。Ru@LTA沸石催化剂中的空间位阻效应对提高伯胺选择性有正面作用。

高硅ZSM-5分子筛上择形催化合成4,4’-二甲基联苯

以高硅(n(Si O2)/n(Al2O3)=373)HZSM-5分子筛为母体,采用浸渍法制备了一系列NH4F/Pt复合改性催化剂(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5,以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,考察了NH4F用量、Pt用量、NH4F改性后盐酸洗涤以及向反应体系添加水蒸气对反应的影响。结果表明,经复合改性后,0.75Pt-HCl-5F-ZSM-5催化剂用于4-MBP甲基化反应,其稳定性及二甲基联苯(DMBPs)的产率得到明显提高,反应2 h DMBPs产率为9.6%,反应20 h后,4-MBP转化率为9.1%,4,4’-DMBP选择性可达76.1%。而未改性HZSM-5催化剂上,反应2 h DMBPs产率为4.2%。向反应体系添加水蒸气可进一步提高(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5催化剂的稳定性和4,4’-DMBP选择性,反应30 h 4,4’-DMBP选择性仍高达90%。

重油特征分子尺寸的精确计算方法

采用量子化学方法计算得到重油特征分子的几何结构,提出了用量子化学方法计算重油特征分子的最小横截面直径和描述分子尺寸的方法。预测了代表性的重油特征分子的最小横截面直径。结果表明,理论计算与实验测定的分子尺寸一致。大庆渣油窄第一馏分、第二馏分和残渣馏分的特征分子的最小横截面直径分别为1.8703、3.0080和3.4929nm,因此这3种渣油分子均不能直接进入孔径较小的沸石分子筛,而只能在其表面发生一级催化反应。研究结果可为筛选和设计合成分子筛提供有用的理论依据。

新型催化材料——SAPO分子筛

磷酸硅铝分子筛(SAPO)是由SiO2、AlO2-、PO2+三种四面体单元构成的微孔型晶体,具有从六元环至十二元环的孔道结构,孔径在0.3mm^0.8mm,骨架呈负电性,具有可交换的阳离子,被广泛用作吸附剂、催化剂和催化剂载体,是一种具有优异择形选择性、热稳定性和湿热稳定性的新型催化材料。SAPO分子筛可呈现出由中强酸到强酸的催化性能,几乎可用于所有的烃类反应。

环境友好与工业催化的挑战

本文论证了环境友好要求对工业催化的挑战，列举了酸碱催化，催化氧化，水相中催化，择形催化等用于清洁工艺的新催化设计。分析了当反应物种浓度趋近于零时传统动力学的不适应性，并对环境友好的催化新工艺给予了展望。

催化作用与环境友好

阐述了环境友好要求对工业催化的挑战 ,对目前存在的工艺清洁的酸碱催化、择形催化、催化氧化等催化工业过程进行了分析 。

甲醇制丙烯用沸石催化剂的开发

沸石是许多工业过程用的催化剂，活性高且因固有的细孔结构而具有择形选择性。本文介绍了沸石作为甲醇制丙烯用的催化剂使用概况，论述了CHA型和RTH型小细孔沸石、AFI型大细孔沸石的合成和甲醇制烯烃（MTO）的反应特性。