酞菁锌分子激发态的超快内转换和振动弛豫

用飞秒时间分辨荧光亏蚀法研究了四特丁基酞菁（ＢｕＰｃ）、四特丁基酞菁锌（ＺｎＢｕＰｃ）和四丙氧基酞菁锌（ＺｎＰｒＰｃ）激发态的超快驰豫过程。用波长为３９８ｍｍ和７９６ｍｍ的超短脉冲激光激发分子，观察了Ｓ２态到Ｓ１态的内转换，其特征时间约为３０ｆｓ。在７９６ｍｍ先于３９８ｍｍ作用于样品分子时，观察到了荧光强度渐变的过程，通过分析认为这一过程反映了Ｓ１的振动驰豫。通过对实验数据的拟合，得到了它们的振动驰豫特征时间，ＢｕＰｃ分子为１．５ｐｓ，ＺｎＢｕＰｃ和ＺｎＢｕＰｃ的特征时间分别为１３．４和７．６ｐｓ。

用低能电子衍射研究清洁Al(100)和Al(110)表面的振动弛豫

前言清洁Al(100)、Al(110)和Al(111)的表面结构,从70年代开展研,并先后发现Al(110)表面存在振动弛豫。但这些结果彼此差别较大。本文采用自建的低能电子衍射动力学理论的能带近似公式,分别对Al(100)、Al(110)和Al(111)表面经理论计算与观测值的比较,结果发现Al(110)和Al(111)表面都存在振动弛豫。而Al(111)表面无此现象。

W(001)和W(110)表面的振动弛豫

用能带理论研究了W(001)和W(110)表面的振动弛豫。结果表明,第一内层间距,对W(001)表面为1.42±0.01(?)(收缩9.8%±0.01(?)),对W(110)表面为2.02±0.01(?)(收缩9.4%±0.01(?));而第二内层间距,对W(001)表面为1.53±0.01(?)(收缩2.9%±0.01(?)),对W(110)农面为2.32±0.001(?)(膨胀4%±0.001(?))。

铁表面的振动弛豫

本文用低能电子衍射动力学理论的能带近似法,分别对Fe{001}表面的(00),(01),(11),(10),(10)和(20)束;Fe{110}表面的(10),(11),(11)和(20)束和Fe{111}表面的(00),(10),(10)和(11)束,通过理论计算与观测值的比较。发现Fe{001}和Fe{111}表面都存在振动弛豫。而Fe{110}表面无此现象。

He-H2碰撞去激发振动弛豫比率常数的计算

在振动弛豫过程研究中,振动—转动跃迁1j-0j＇起着十分重要的作用。处于气态平衡状态时,振动—转动去激发过程（nj）→（n＇j＇）的比率常数K10与相应的碰撞截面密切相关,可用如下速率平均表示其中f（V。

液相染料分子超快振动弛豫的理论研究

采用微扰密度矩阵和瞬态线性极化率理论，自编计算机程序，模拟了液相LDS698染料分子第一激发电于态S1的飞秒受激辐射荧光亏蚀谱，初步定量地确定了该分子S1态的超快振动弛豫速率以及S1与S0态间的Huang－Rhys因子，通过理论分析确认，测量的受激辐射荧光亏蚀谱，前面一段快速增加的信号主要反映了S1态的超快振动弛豫过程，后一段慢增加的信号主要反映了激发态的溶剂化过程．

酞菁和卟啉分子的超快内转换和振动弛豫

用微扰密度矩阵和瞬态线性极化率理论，模拟了四特丁基酞菁（BuPc）和四苯基卟啉（TPP）分子的飞秒荧光亏蚀谱．初步定量地确定了它们的Huang-Rhys因子．振动弛豫和电子激发态溶剂化的速率常数．飞秒荧光亏蚀谱在零延时附近的尖峰．归结为S2→S1的内转换所造成的后果．通过对光谱的模拟，比较可靠地确定了内转换速率常数。

包括振动弛豫的超短光脉冲染料放大器理论分析

本文将染料的振动弛豫速率引入超短光脉冲染料放大器的速率方程，建立了包括染料振动弛豫的超短光脉冲染料放大模型。并且将模型分析的结果与振动弛豫的模型进行了比较，新模型能更好的解释超短光脉冲染料介质中的放大结果。提出了一种测量染料振动弛豫寿命的可能的方法。

稀土金属表面的振动弛豫

用ＬＥＥＤ谱，研究了稀土金属表面的振动弛豫。结果表示出，对Ｓｃ｛０００１｝，原子层间距：ｄ１＝２．４１３±０．００１Ａ（收缩８．６％±０．００１Ａ）和ｄ２＝２．６８±０．０２Ａ（膨胀１．５％±０．０２Ａ）。对Ｇｄ｛０００１｝，原子层间距：ｄ１＝２．８０±０．０４Ａ（收缩３．１％±０．０４Ａ）和ｄ２＝２．９６±０．０３Ａ（膨胀２．４％±０．０３Ａ）。对Ｔｂ｛０００１｝，原子层间距：ｄ１＝２．７５±０．０３Ａ（收缩３．３％±０．０３Ａ），ｄ２＝２．８５±０．０１Ａ（膨胀０．１８％±０．０１Ａ）和ｄ３＝２．９８±０．０３Ａ（膨胀４．７％±０．０３Ａ）。对Ｔｂ｛１１２０｝，原子层间距：ｄ１＝１．６５±０．０２Ａ（收缩８．３％±０．０２Ａ）和ｄ２＝１．８０±０．０４Ａ（膨胀０．０６％±０．０４Ａ）

I_2(X^1∑_g^+)分子在脉冲射流中的振动弛豫

本文利用激光诱导荧光时间分辩光谱技术,测量了I_2(X^1)分子在He及Ar载气脉冲射流中振动温度随时间的变化关系。实验结果表明,I_2分子振动态是非玻尔兹曼布居的,振动温度约经过300μS达到稳定值,通过一段平滑变化后,振动温度又开始升高。振动温度的整个变化过程与脉冲气流的建立过程相似,可以将其分为稳态和非稳态两个过程。利用“突然冷凝”模型,得到了I_2(X^1)分子v″=1及v″=2振动态的弛豫截面。

I_2分子B(v=43)能级在超音速射流中振动弛豫速率的定量测量

利用改变观察场位置的方法,用LIF法定量测量了超音速射流中I_2B(υ’=43)能极的振动弛豫速率.首次获得了Ar,N_2和CO等分子的驰豫截面.结果表明,低温射流中振动弛豫速率呈负温度关系,对载气He和H_2,主要弛豫过程是△υ=-1通道,但对Ar,N_2和CO等载气,多振动量子传输很显著,特别是对双原子分子,最可几弛豫通道不再是△υ=-1过程.这违反了能隙定律.这种现象可用亚稳态络合物的形成来解释。

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲"抽运-探测"方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S2态后,经由寿命约为0.3ps的中间态SX态实现向S1态的内转换(S2→SX→S1),S1态继而发生分子内和环境冷却引起的振动弛豫过程,时间尺度分别为0.3—0.6ps和～11ps,其中"热"S1态的寿命和S1→S0内转换的时间尺度相当(～11ps);S0态的分子内振动弛豫和"热"S0态振动弛豫过程的时间尺度分别为～0.3ps和～15ps.上述β-胡萝卜素的电子激发态内转换和振动弛豫特性有助于理解它在光合作用体系中的辅助捕光功能.

H_2O和H_2O_2分子内的振动弛豫

相空间矩运动方程应用于H_2O和H_2O_2分子内振动弛豫的研究中,结果表明:在OH键低振动激发态时,H_2O和H_2O_2分子的振动都表现出较强的局域模现象.H_2O分子的这种现象是由于强的势能非谐性造成的,而H_2O_2分子除上述原因外,还与两个OH键振动模间的复杂耦合有关.对于H_2O_2分子,当OH键的振动量子数大于6时,两个OH键振动模间能量能迅速互相传递,而当振动量子数小于6时,则表现出明显的局域模现象.

分子动力学模拟纳米尺寸限制体系下氩溶液中I2的振动能量弛豫

利用平衡态分子动力学方法(EMD)模拟了纳米尺寸限制球壳内I2在Ar溶液中的振动能量转移.计算并讨论了I2振动能量弛豫时间T1随球壳半径、溶剂密度的变化规律.通过分子间相互作用分析,在原子、分子水平上,揭示了随着球壳半径的减小,T1呈逐渐增大趋势的原因.结果表明,球壳的几何限制效应和表面作用对受限溶液密度分布的影响较大,从而导致溶质振动弛豫的显著变化.此外,非限制体系模拟显示,非平衡态分子动力学(NEMD)方法可以得到与平衡态分子动力学方法较一致的振动能量弛豫时间T1.

凝聚相中振动能量弛豫的理论研究

凝聚相中的振动能量弛豫是化学、物理学和生物学中一个非常重要的动力学过程。近年来 ,许多实验和理论方法业已建立并用来探索它的微观机理。本文简要介绍一些常用理论方法及其应用 ,并对将来的发展方向作一展望。

硝基甲烷振动能量弛豫的集体模型

用分子动力学方法结合Dlott等人提出的"门槛模"理论研究集体相互作用下硝基甲烷振动能量弛豫过程.其中振动冷却过程与实验符合的很好.在振动激发过程的分子动力学模拟中观测到与实验一致的基频频移现象.用分子动力学方法从微观上详细地描述出分子"门槛模"振动激发过程.研究表明,在高温高压作用下,集体作用效应对多原子振动激发具有不可忽视的作用,能量传递过程中除了基频的作用外,强烈的非线性相互作用引起的振动模泛频也携带有大量的振动能,这些泛频也对分子振动能量传递产生重要影响.

振动激发态NO(v)向NO_2的快速传能

利用激光光解时间分辨富里叶红外发射谱仪对ＮＯ（ｖ）被ＮＯ２的碰撞弛豫进行了研究。观察到激光光解ＮＯ２后反应产物ＮＯ（ｖ≤３）的红外发射谱及其变化。通过光谱拟合，得到各振动态布居及其随时间的演变，由此获得ＮＯ（ｖ＝１～３）的各不同振动态被ＮＯ２碰撞驰豫的传能常数。这种较通常传能常数高出１～２个数量级的快速ｖ－ｖ传能用碰撞复合体模型加以解释。

单壁碳纳米管内受限溶剂中振动光谱探针的混合量子-经典动力学模拟

利用混合量子-经典动力学模拟方法,考察了不同管径的单壁碳纳米管(SWCT)中受限溶剂氩的径向分布以及溶质I2分子的振动弛豫动力学,给出了I2分子的振动频率位移、振动弛豫时间随受限碳纳米管管径尺寸变化的关系.以I2分子的振动频率位移为探针,根据I2分子与周围环境作用的实时信息,分析了管壁、受限溶剂对光谱探针的贡献,在原子、分子层次上揭示了诱导频率位移的微观机制;此外,通过分析探针光谱的敏感性以及探针分子频率位移与振动弛豫时间的关系,进一步阐明了振动频率位移是考察受限凝聚相中分子间相互作用的较好的探针.

蓝宝石中振动模式相干耦合的量子拍频研究

研究飞秒时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)技术意义重大。采用该技术对蓝宝石晶体中377、416、430和449 cm^(-1)四个振动模式同时激发,在这些模式的振动弛豫过程中,可见相干耦合的量子拍频现象,并给出量子拍频信号的傅里叶变换。实验以宽谱带的超连续白光为斯托克斯光,利用超连续白光的啁啾效应,可以省去复杂的激光系统。该研究可以帮助深入理解量子相干知识,也可应用于量子系统相干操纵技术。

实时脉冲光声法用于分子弛豫时间的测定(英文)

脉冲光声光谱法一个重要的应用是确定气体分子的振动-平动弛豫时间τV-T.因激光光束的空间分布R(r)对光声测量有显著影响,我们发展了同时测定R(r)和τV-T的方法.本方法基于光声脉冲的实时信号和一种用于光声成像的数学运算法则.本文讨论了智能计算用于多原子气体分子的R(r)和τV-T同时和实时测定的可能性.进一步利用前馈多层神经网络的离线批训练法,结合一个理论光声信号对R(r)和τV-T进行了同时和实时分析.本方法可明显缩短确定上述参数所需时间.