分子高激发振动态的理论研究

简要综述了分子高激发振动态的理论研究方法和研究进展。介绍了李代数方法在高激发振动态能级的归属和分类、分子高激发振动态动力学以及分子内振动能量弛豫和分子解离等方面的应用。随后 。

由非绝热相关获得的形式量子数及其在高激发振动态的经典解释

我们利用非绝热相关方法 ,通过关闭所有的振动模式间的耦合项并追溯到零级本征态 ,以得到体系的形式量子数 ,将形式量子数对高激发振动态的能级谱图进行归属 ,并重构本征能级图谱 ,使本征能级以有序的方式排列。这有助于对高激发振动态的能级进行分类和归属。形式量子数是体现高激发振动态的重要特征 ,是高激发振动态的近似运动守恒量。我们将多维陪集相空间的经典方法应用于高激发态的研究 ,发现形式量子数对应的李雅普诺夫指数为零或最小 。

CF_3I在238 nm的光解碎片平动能谱研究:CF_3光解碎片的振动态分布和势能曲线交叉穿越几率

利用高分辨弱电场加速型光解碎片平动能谱仪,对CF3I在238 nm的光解动力学进行了研究.结果表明,来自3Q0平行跃迁的I*通道[CF3I(X)hν→‖CF3I(3Q0)→CF3(ν1,ν2)+I*],信号最强,并可以分辨出碎片CF3(ν1,ν2)的振动峰.通过对峰间距的分析,可以基本分辨出同时具有CF3碎片的振动波带CF3(ν1,ν2=0)与CF3(ν1,ν2=1).其中ν1=701 cm-1为对称伸缩振动,ν2=1086 cm-1为CF3伞形振动.测量了这些振动态的分布及振动波带分配比为∑P(ν1,1)/∑P(ν1,0)=0.48/0.52.还测得238 nm处4个光解通道的分支比:通道1(X→3Q0→I*)为0.664,通道2(X→3Q0→1Q1→I)为0.084,通道3(X→1Q1→I)为0.178,通道4(X→1Q1→3Q0→I*)为0.074.实验结果表明,3Q0→1Q1过程中的势能曲线交叉穿越几率P0→1=0.112,1Q1→3Q0过程中P1→0=0.294;I*通道的各向异性参数β(I*)=1.70,I通道β(I)=-0.04.

分子高激发振动态的动力学特性研究

运用经典哈密顿代数方法 ,结合单摆的运动特点表示两个化学键之间的振动耦合 .对水分子高激发态下两个氧氢键 (O—H)伸缩振动动力学的研究结果表明 ,靠近分界线的中间能级的相空间中较易出现混沌轨道 。

动力学对称群方法对三原子分子高激发振动态的理论研究

利用动力学对称群方法研究了弯曲三原子分子的振动高激发态能谱．该方法显示：三原子分子的动力学对称性为Ｕ１（４）Ｕ２（４），则三原子分子的Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ量可写成代数的各元素之和，通过李代数处理而求得分子代数Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ量的本征值，进而得到分子的振动能谱．并具体计算了Ｏ３分子．

非线性三原子分子高激发振动态的理论研究:Lie代数方法

利用Ｌｉｅ代数方法研究了弯曲三原子分子的振动高激发态能谱，并以ＳＯ２为例，拟合３０条光谱能级得到的ＲＭＳ误差是１．６６ｃｍ＾－１，结果表明，所得到的分子Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ的代数展开式可以很好地再现实能级，它预测了ＳＯ２分子振动总量子数达１０的全部振动能级。从得到的该代数Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ还可以得到势能面等。

HOCl分子高激发振动态的动力学势研究

通过研究HOC1分子高激发振动态的动力学势,明确了该体系的动力学特点.研究表明,在O-C1伸缩模式和H-O-C1弯曲模式间存在2:1 Fermi共振的动力学模型下,H-O伸缩振动模式对于上述两种振动模式的动力学势有显著影响,且这种影响随Polyad数呈现有规律的变化.作为定量研究,还研究了Polyad数为24时该分子体系的动力学势与各能级的相空间轨迹.分析表明,相空间轨迹与动力学势中的动力学不动点有很好的对应关系.此外,将该Polyad数下的动力学势中的能级按照相空间轨迹的作用量积分进行分类,明确了这些能级所处的量子环境.

非线型三原子分子势能面的Lie代数方法

利用Lie代数方法得到三原子分子的代数Hamiltonian ,通过对光谱数据的拟合确定其展开系数 ,再用相干态得到代数Hamiltonian的经典极限 ,从而得到三原子分子的势能面 .以H2 O分子为例进行了计算 ,其理论值与实验结果一致 .

非对称线型四原子分子高激发振动能级的动力学Lie代数方法

利用动力学Lie代数方法研究了非对称线型四原子分子高激发振动能谱,由四原子分子所满足的对称性U_1(4)(×)U_2(4)(×)U_3(4),得到了四原子分子的代数Hamiltonian。通过代数方法求得分子代数Hamiltonian的本征值,从而得到了四原子分子的振动能谱。在该Hamiltonian中,不仅包含了Casimir算子,而且包含了Majorana算子M_(12),M_(13)和M_(23),这为从Lie代数理论出发,求四原子分子的势能面和力常数提供了必要的前提。最后具体计算了C_2HF分子。