H_(2)S第一吸收带振动激发态光解动力学的理论研究

本文利用切比雪夫实波包法研究了不同初始振动态下H_(2)S第一吸收带的光解量子动力学。由于初始振动态的波函数不同,计算得到的吸收光谱以及产物的振动态分布表现出不同的动力学特性,由于角坐标波函数的变化,初始伸缩振动激发态(1,0,0)和(0,0,1)的吸收光谱宽度和峰值与振动基态不同,而(0,1,0)振动态的吸收光谱中有两个几乎同样高的峰值.(0,1,0)态的产物振动态分布对激发能量的依赖不强,并由V=0的产物主导,但在(1,0,0)和(0,0,1)振动态的较低能量处占主导的产物是SH(X,V=1)碎片,产物的转动态分布对总能量的依讨赖性较弱,且分布非常冷并在j=1处达到峰值,但(0,1,0)振动态的转动态分布表现出明显的振荡,其各向异性参数随转动量子数的振荡行为不同于其他三种振动态的各向异性参数.

Si_(4+)Si_3反应动力学:振动激发态对反应的影响

用准经典轨线方法研究了处于振动激发态的硅原子团簇与硅原子团簇碰撞的反应动力学．计算表明：对于Si4＋Si3反应，当反应物团簇处于振动激发态时，有利于生成更小团簇的碎片，而对生成Si6十Si及Si5＋Si2影响不大．

高振动激发态吡嗪碰撞传能的QCT计算研究

用准经典轨线(QCT)方法计算了高振动激发态吡嗪(C4N2H4)与N2、O2、NH3、基态吡嗪之间的碰撞传能.C4N2H4通过计算发现,高振动激发态C4N2H4与N2、O2碰撞发生的主要是V鄄V传能,与NH3碰撞发生的主要是V鄄R传能,与基态C4N2H4碰撞发生的主要是V鄄V(R)传能.通过比较高振动激发态C4N2H4、C6F6、C6H6与其基态分子的碰撞传能,发现此类碰撞传能中,若分子的对称性高,则V鄄V传能更容易实现.

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．

HO^(35)Cl,HO^(37)Cl,DO^(35)Cl和DO^(37)Cl的振动激发态光谱研究

本文用自洽场组态相互作用方法(SCF-CI)精确计算了次氯酸分子HOCI的振动激发态的能级以及次氯酸分子中的H和Cl分别被D和^(37)CI取代后的HO^(37)Cl,DO^(35)Cl和DO^(37)Cl的同位素效应,这些理论计算值与已有的实验结果吻合较好,还预测了一些尚未观测到的谱线频率及同位素效应.

Lie代数方法对SO_2分子振动激发态的研究

利用Lie代数方法研究了SO2 分子的振动激发态能谱 ,拟合 30条光谱能级得到的RMS误差是 1 66cm- 1.结果表明 ,所得到的分子Hamiltonian的代数展开式可以很好地再现实验能级 ,它预测了SO2 分子振动总量子数达

六氟化铀振动激发态的紫外吸收变化

本文以脉冲CO_(2)激光激发SF_(6)分子,经碰撞V-V传能产生UF_(6)振动激发态,在波长220—330nm范围内研究其紫外吸收的瞬时变化.在静态池的条件下,分别测定了脉冲CO_(2)激光能量以及SF_(6)和UF_(6)的分压对紫外吸收变化的影响.曾对2.0Torr SF_(6)和2.0Torr UF_(6)混合气体在激光脉冲能量为160mJ时,振动受激的UF_(6)分子的紫外吸收变化与波长的关系作了研究,发现在240,248,290和313nm处有明显的吸收变化的峰值,这可能系几种不同的高振动态UF_(6)分子的吸收截面的变化所引起的.

高振动激发态的C_6H_6与N_2、O_2碰撞传能的QCT计算

准经典轨线法 (QCT)是目前理论上研究高振动激发态大分子碰撞传能的常用方法之一 ,本文用QCT方法计算了高振动激发态的C6H6 与N2 、O2 的碰撞传能 通过计算发现 ,与N2 、O2碰撞时 ,C6H6 的每次碰撞平均振动失能值与实验结果符合较好 计算结果表明 ,高振动激发态的C6H6 失去的振动能传到了N2 、O2 的振动自由度上 ,即V V传能 通过分析每一条轨线 ,发现了直接碰撞、络合碰撞及颤动碰撞三种碰撞类型 。

CO_2势能面和振动激发态的理论研究

采用振动自洽场 -组态相互作用 (SCF-CI)方法通过实验振动光谱优化了 CO2 分子的势能函数 ,由该势能函数计算得到的纯振动光谱数据与实验值相比 ,所有能级的误差均在 4 cm- 1 以内 ,均方根偏差为 1 .50 cm- 1 ,所预测的 Π态振转光谱也与实验值很接近 .

O_3势能面和振动激发态的理论研究

The excited vibrational states of the ozone molecule are studied using the vibrationally self-consistent field-configuration interaction (SCF-CI) procedure. In order to reproduce the observed vibrational band origins well, the potential energy surface for the electronic ground state of O3 is optimized using the recently observed vibrational band origins up to 4400 cm-1. The root-mean-square error of this fitting for the 30 observed vibrational energy levels is 0.47 cm-1.All the calculated band origins are within 1.0 cm-1 of the observed values.

CO_2振动激发态的能级指认及统计分布

利用量子力学方法研究了二氧化碳振动高激发态的能级及其统计分布 .在Radau坐标下采用算法稳定 ,精度高且所需计算机内存较少的Lanczos算法以及势能优化的离散变量表象方法 ,获得了 2 0 0 0 0cm- 1 以下的所有振动束缚态能级 ,并对这些振动能级进行了指认 .此外 ,还进一步分析了振动高激发态的Fermi共振与非谐性振动 .统计分布表明 ,二氧化碳的振动光谱在 2 0 0 0 0cm- 1

交叉分子束方法研究H＋CH4和H＋CD4反应：CH3／CD3的振动激发态产物通道

本文利用时间切片离子成像技术较为系统地研究了H＋CH4／CD4-H2／HD＋CH3／CD3这一反应．通过（2＋1）共振增强多光子电离技术探测了产物CH3／CD3的影像，从中发现该反应在0．72和1．06eV碰撞能下，除了基态产物外，还生成了激发态产物．这一现象并未在前人的实验中观测到．由激发态产物的图像可知，随着碰撞能的增大，产物的角分布逐渐从后向往侧向转移．通过对比产物CH3／CD3的基态与激发态的角分布，可知振动激发态产物更倾向于分布在侧向．由于散射产物的角分布主要受反应碰撞参数的影响，这一实验结果意味着碰撞参数对振动激发态产物通道有着重要的影响．

Sgr B2中处于振动激发态的CH_3CN分子

使用BIMA的C位形混合波寻联结9元天线阵，对SgrB2（N）和SgrB2（M）观测了CH3CN分子振动激发态v8＝1的6k－5k线系.仅在SgrB2（N）的10＂×14＂区域里探测到上述发射线．在8．5kpe的距离下，该区域的相应线尺寸是0．41pc×0．58pc．对于SgrB2（M）没有探测到高于均方根噪音的发射流量密度．经粗略地估计，SgrB2（N）区的振动激发温度约为300K．针对此线系的激发机制以及SgrB2（N）区和SgrB2（M）区物理条件之间的差别进行了讨论．

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO_2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（υ≤8）向CO_2分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr_3和O_2的混合物产生高振动激发的CO（υ）;TR FTIR记录不同时刻的CO（υ→υ-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（υ=1～8）向CO_2的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10^(-14)cm^3·molecule^(-1)·s^(-1)。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（υ）向CO_2传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（υ≤8）,它主要向CO_2（υ_3）传能;对于CO的较高振动态（υ>8）,则主要向CO_2（υ_1）传能。

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H_2O的振动传能

利用时间分辨 Fourier红外发射光谱仪(TR FTIR),对高振动激发的 CO(υ)向 H_2O的传能反应进行了研究.传能给体分子CO(υ)193 nm激光光解CHBr_3和O_2后的次级化学反应产生.CO(υ→υ-1)的红外发射由TR FTIR跟踪检测.实验中没有观察到H_2O的振动激发.利用光谱拟合方法,得到每一延时CO(υ=1～8)的振动布居,进而求出CO各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系.在单量子跃迁模型的基础上,利用微分法得到室温下CO(υ=1～8)向H_2O的传能速率常数.至少有2个原因导致CO(υ)向H_2O弛豫的异常快的速率:H_2O的转动对振动能隙的补偿;CO和H_2O分子间形成一定寿命的络合物.结合SSH理论和ab initio计算,对CO向H_2O的传能机理进行了解释.

H_2O的高激发态振动能级的李代数计算

用Ｌｉｅ代数方法，计算了Ｈ２Ｏ的高振动能级直至解离态。得到了较为理想的结果。

水分子振动高激发态的李代数研究

用李代数方法对水分子的振动高激发态能级作了研究．与实验值相比，平均偏差为３．７４ｃｍ－１．

Na_(2)高振动态与CO_(2)间碰撞转移概率分布的实验测量

受激发射泵浦激发Na_(2)至Na_(2)(ν″=30,J″=11)和Na_(2)(ν″=45,J″=11)。Na_(2)(ν″)与CO_(2)碰撞,研究了CO_(2)(00~00)的全态可分辨转动分布及不同的Na_(2)振动能对碰撞猝灭动力学的影响。光学吸收法测量Na_(2)(ν″)与CO_(2)碰撞后的弛豫过程,在一次碰撞的条件下,确定了ν″,ν″-1及ν″-2各振动能级上的转动态分布,而高于ν″的振动能级没有观察到,从而得到碰撞过程中Na_(2)转动能的改变。在碰撞发生1μs后,测量CO_(2)低J态的瞬时线轮廓,利用双Guass函数拟合,得到两个Doppler增宽轮廓,一个是存在于J态粒子的Doppler半宽,一个是被碰撞出J态粒子的Doppler半宽。从存在于J态的Doppler半宽,得到在Na_(2)(ν″)/CO_(2)碰撞中质心平移速度,从而确定平均平移能的增加〈ΔE_(rel)〉。Na_(2)(ν″)振动能的增加与CO_(2)平动能的增加有很大关系,Na_(2)振动能增加35%,而平动能增加56%。从CO_(2)的其他转动态碰到J态的出现速率系数k^(J)_(app)由测量碰撞前和碰撞1μs后的泛频激光感应荧光强度得到总的出现速度系数k_(app)=Σ_(J)k_(app)^(J)=(6.6±1.5)×10^(-10)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1)[对Na_(2)(ν″=30)]和(5.9±1.3)×10^(-10) cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1)[对Na_(2)(ν″=45)]。因此Na_(2)(ν″)/CO_(2)的碰撞频率对Na_(2)的振动能不是很敏感的。取k_(app)作为参考速率系数,得到了全部能量转移概率分布P(ΔE),这里的ΔE包括了CO_(2)转动能和平动能的变化以及Na_(2)转动能的变化,对于Na_(2)分子振动能的较小增加,会引起P(ΔE)曲线的迅速增宽,在ΔE>500 cm^(-1)以后,Na_(2)(ν″=30)/CO_(2)的P(ΔE)曲线移到了Na_(2)(ν″=45)/CO_(2)的P(ΔE)曲线的下面。P(ΔE)对ΔE在0~3 000 cm^(-1)之间的数值积分给出〈ΔE〉_(trans)=590 cm^(-1)[对Na_(2)(ν″=30)],而对Na_(2)(ν″=45)则给出〈ΔE〉_(trans)=880 cm^(-1)。

高激发振动态RbH(Х~1Σ^+,ν″=15～22)与H_2,N_2的振动-振动碰撞能量转移

脉冲激光激发Rb原子至6 D态,Rb(6 D)与H2反应生成RbH(Х1Σ+,ν″=0～2)振动态。研究了RbH(Х1Σ+)高位振动态与H2,N2间的碰撞弛豫过程,利用泛频泵浦分别激发Х1Σ+(ν″=0)至Х1Σ+(ν″=15～22)各振动态,检测激光激发Х1Σ+(ν″)至A1Σ+(ν′),测量A1Σ+(ν′)的时间分辨激光感应荧光光谱,利用Stern-Volmer方程,得到振动能级ν″的总的弛豫速率系数kν(H2)。在H2和N2的混合气体中,总弛豫速率系数kν(H2+N2)与α(H2的摩尔配比)成直线的关系,其斜率为kν(H2)-kν(N2),而截距为kν(N2)。对于ν″<18主要发生单量子弛豫(Δν=1)过程,kν(H2)和kν(N2)与振动量子数ν″均成线性增加关系。对于ν″≥18,多量子弛豫(Δν≥2)过程及共振振动-振动转移起重要作用。对于RbH(ν″=21)+N2(0),测量ν″=16的布居数时间演化轮廓,在20μs内有一个锐锋,在100～200μs内有一个较低的宽峰,锐锋相应于RbH(ν″=21)+N2(0)→RbH(ν″=16)+N2(1)的共振转移过程,而宽峰是由相继的单量子过程产生的。

HBr(X^1Σ^+ν~″=5)分子与H_2,N_2,CO_2和HBr间的近共振振动-振动能量转移

利用简并受激超拉曼泵浦激发HBr(Χ~1Σ^+ν~″=5)振动态,由高分辨瞬时激光感应荧光(LIF)探测碰撞弛豫后HBr(ν~″≤5)各振动态时间分辨布居数的演化过程,得到了HBr(ν~″=5)分别与分子M(H_2,N_2,CO_2和HBr)的碰撞弛豫速率系数。对于M=CO_2,近共振的1-1振动-振动(V-V)能量转移是有效的,这一结果表明CO_2强的红外振动模对近共振V-V能量转移是有利的。而红外禁戒跃迁的N_2(0-1)的近共振V-V转移虽然也能观察到,但相应速率系数比CO_2小2个量级。碰撞分子的振动跃迁红外活性越强,能量转移速率系数越大。在HBr(ν~″=5)+HBr的自弛豫过程中,单量子弛豫率占总弛豫率的70%,而双量子弛豫约占25%。在HBr(ν~″=5)+H_2中,只有2-1的V-V近共振过程是重要的。同时还研究了V-V近共振能量转移速率系数与温度变化的关系,对于CO_2的1-1近共振,V-V能量转移速率系数随温度的增加而减小;对于H_2和HBr,其弛豫速率系数随温度的增加而增加;对于N_2,其弛豫速率系数随温度的增加而缓慢增加。