高振动激发态吡嗪碰撞传能的QCT计算研究

用准经典轨线(QCT)方法计算了高振动激发态吡嗪(C4N2H4)与N2、O2、NH3、基态吡嗪之间的碰撞传能.C4N2H4通过计算发现,高振动激发态C4N2H4与N2、O2碰撞发生的主要是V鄄V传能,与NH3碰撞发生的主要是V鄄R传能,与基态C4N2H4碰撞发生的主要是V鄄V(R)传能.通过比较高振动激发态C4N2H4、C6F6、C6H6与其基态分子的碰撞传能,发现此类碰撞传能中,若分子的对称性高,则V鄄V传能更容易实现.

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．

高振动激发态的C_6H_6与N_2、O_2碰撞传能的QCT计算

准经典轨线法 (QCT)是目前理论上研究高振动激发态大分子碰撞传能的常用方法之一 ,本文用QCT方法计算了高振动激发态的C6H6 与N2 、O2 的碰撞传能 通过计算发现 ,与N2 、O2碰撞时 ,C6H6 的每次碰撞平均振动失能值与实验结果符合较好 计算结果表明 ,高振动激发态的C6H6 失去的振动能传到了N2 、O2 的振动自由度上 ,即V V传能 通过分析每一条轨线 ,发现了直接碰撞、络合碰撞及颤动碰撞三种碰撞类型 。

Na_(2)高振动态与CO_(2)间碰撞转移概率分布的实验测量

受激发射泵浦激发Na_(2)至Na_(2)(ν″=30,J″=11)和Na_(2)(ν″=45,J″=11)。Na_(2)(ν″)与CO_(2)碰撞,研究了CO_(2)(00~00)的全态可分辨转动分布及不同的Na_(2)振动能对碰撞猝灭动力学的影响。光学吸收法测量Na_(2)(ν″)与CO_(2)碰撞后的弛豫过程,在一次碰撞的条件下,确定了ν″,ν″-1及ν″-2各振动能级上的转动态分布,而高于ν″的振动能级没有观察到,从而得到碰撞过程中Na_(2)转动能的改变。在碰撞发生1μs后,测量CO_(2)低J态的瞬时线轮廓,利用双Guass函数拟合,得到两个Doppler增宽轮廓,一个是存在于J态粒子的Doppler半宽,一个是被碰撞出J态粒子的Doppler半宽。从存在于J态的Doppler半宽,得到在Na_(2)(ν″)/CO_(2)碰撞中质心平移速度,从而确定平均平移能的增加〈ΔE_(rel)〉。Na_(2)(ν″)振动能的增加与CO_(2)平动能的增加有很大关系,Na_(2)振动能增加35%,而平动能增加56%。从CO_(2)的其他转动态碰到J态的出现速率系数k^(J)_(app)由测量碰撞前和碰撞1μs后的泛频激光感应荧光强度得到总的出现速度系数k_(app)=Σ_(J)k_(app)^(J)=(6.6±1.5)×10^(-10)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1)[对Na_(2)(ν″=30)]和(5.9±1.3)×10^(-10) cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1)[对Na_(2)(ν″=45)]。因此Na_(2)(ν″)/CO_(2)的碰撞频率对Na_(2)的振动能不是很敏感的。取k_(app)作为参考速率系数,得到了全部能量转移概率分布P(ΔE),这里的ΔE包括了CO_(2)转动能和平动能的变化以及Na_(2)转动能的变化,对于Na_(2)分子振动能的较小增加,会引起P(ΔE)曲线的迅速增宽,在ΔE>500 cm^(-1)以后,Na_(2)(ν″=30)/CO_(2)的P(ΔE)曲线移到了Na_(2)(ν″=45)/CO_(2)的P(ΔE)曲线的下面。P(ΔE)对ΔE在0~3 000 cm^(-1)之间的数值积分给出〈ΔE〉_(trans)=590 cm^(-1)[对Na_(2)(ν″=30)],而对Na_(2)(ν″=45)则给出〈ΔE〉_(trans)=880 cm^(-1)。

高激发振动态RbH(Х~1Σ^+,ν″=15～22)与H_2,N_2的振动-振动碰撞能量转移

脉冲激光激发Rb原子至6 D态,Rb(6 D)与H2反应生成RbH(Х1Σ+,ν″=0～2)振动态。研究了RbH(Х1Σ+)高位振动态与H2,N2间的碰撞弛豫过程,利用泛频泵浦分别激发Х1Σ+(ν″=0)至Х1Σ+(ν″=15～22)各振动态,检测激光激发Х1Σ+(ν″)至A1Σ+(ν′),测量A1Σ+(ν′)的时间分辨激光感应荧光光谱,利用Stern-Volmer方程,得到振动能级ν″的总的弛豫速率系数kν(H2)。在H2和N2的混合气体中,总弛豫速率系数kν(H2+N2)与α(H2的摩尔配比)成直线的关系,其斜率为kν(H2)-kν(N2),而截距为kν(N2)。对于ν″<18主要发生单量子弛豫(Δν=1)过程,kν(H2)和kν(N2)与振动量子数ν″均成线性增加关系。对于ν″≥18,多量子弛豫(Δν≥2)过程及共振振动-振动转移起重要作用。对于RbH(ν″=21)+N2(0),测量ν″=16的布居数时间演化轮廓,在20μs内有一个锐锋,在100～200μs内有一个较低的宽峰,锐锋相应于RbH(ν″=21)+N2(0)→RbH(ν″=16)+N2(1)的共振转移过程,而宽峰是由相继的单量子过程产生的。

高振动激发态的V-V传能研究——I.CO(ν)向CO_2的振动传能

利用时间分辨Fourier红外发射光谱仪（TR FTIR）,研究了CO的高振动激发态（υ≤8）向CO_2分子的传能反应。193nm紫外激光光解CHBr_3和O_2的混合物产生高振动激发的CO（υ）;TR FTIR记录不同时刻的CO（υ→υ-1）红外发射光谱。通过光谱模拟,求出CO各个振动态的布居及其随时间的演变,利用单量子弛豫模型,根据微分法,优化得到CO（υ=1～8）向CO_2的传能速率常数分别为:5.7±0.1,5.9±0.1,5.2±0.2,3.4±0.2,2.4±0.3,2.2±0.4,2.0±0.4,1.8±0.6（10^(-14)cm^3·molecule^(-1)·s^(-1)。并结合理论计算,用双通道传能模型对CO（υ）向CO_2传能的机理进行了较好的解释。对于CO的较低振动态（υ≤8）,它主要向CO_2（υ_3）传能;对于CO的较高振动态（υ>8）,则主要向CO_2（υ_1）传能。

高振动激发态的V-V传能研究——Ⅱ.CO(v)向H_2O的振动传能

利用时间分辨 Fourier红外发射光谱仪(TR FTIR),对高振动激发的 CO(υ)向 H_2O的传能反应进行了研究.传能给体分子CO(υ)193 nm激光光解CHBr_3和O_2后的次级化学反应产生.CO(υ→υ-1)的红外发射由TR FTIR跟踪检测.实验中没有观察到H_2O的振动激发.利用光谱拟合方法,得到每一延时CO(υ=1～8)的振动布居,进而求出CO各个振动激发态的相对布居随时间的演化关系.在单量子跃迁模型的基础上,利用微分法得到室温下CO(υ=1～8)向H_2O的传能速率常数.至少有2个原因导致CO(υ)向H_2O弛豫的异常快的速率:H_2O的转动对振动能隙的补偿;CO和H_2O分子间形成一定寿命的络合物.结合SSH理论和ab initio计算,对CO向H_2O的传能机理进行了解释.

确定三原子分子势能面的SCF-CI方法

建议根据振动高激发态的实验能级确定三原子分子势能面的SCF-CI方法.此法中使用键长-键角内坐标系下的SCF-CI方法来精确地计算振动高激发态的能级及其对势能参数的一阶微分,并使用LMF算法来优化势能参数.为验证此方法,优化了水分子的势能面,计算出水分子的振动高激发态能级与70个观测到的振动能级相比较,标准偏差为1.15cm^(-1).