掺杂阴离子对电化学合成的聚邻甲苯胺性质的影响

邻甲苯胺在酸性介质中的聚合速率与酸的种类有关,聚合速率影响了各种掺杂阴离子聚合物膜的形态,聚合物的电导率、循环伏安曲线形状受掺杂阴离子的影响,其电容量与掺杂阴离子的种类及形态有关,阴离子的种类对电极电位和紫外-可见光谱无影响。

侧链型氟掺杂聚(对三联苯哌啶)阴离子交换膜的制备

作为阴离子交换膜燃料电池(Anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)核心部件,阴离子交换膜(Anion exchange membrane,AEM)存在离子电导率和溶胀之间的trade off效应,以及机械性能不足的问题,阻碍其商业化应用.本研究通过合成侧链氟原子分别位于多阳离子侧链末端苯环的邻位、间位和对位的3种疏水性侧链型AEM,探究含氟基团位于不同位置对AEM性能影响.其中,侧链氟原子位于多阳离子侧链末端苯环邻位的PTF6 PTPQ2F具有低溶胀(7.13%,80℃)和高离子电导率(165.79 mS/cm,80℃)的特性,且其能够在较苛刻的碱性环境中维持高离子电导保留率(92.42%,80℃,2 mol/L NaOH,1500 h).此外,PTF6 PTPQ2F在单电池功率密度(990 mW/cm^(2),80℃)以及耐久性方面均具有优势.相对于PTF6 PTPQ3F和PTF6 PTPQ4F,PTF6 PTPQ2F的各项性能较好.

阴离子掺杂稳定c-ZrO_2的第一性原理研究

利用密度泛函 (DFT)中的PW91PW91方法计算了碳和氮阴离子掺杂稳定c ZrO2 的机制。热力学计算表明碳元素和氮元素取代氧化锆晶格氧反应的吉布斯自由能均小于零 ,这表明两种取代反应都是可以进行的。结合阴离子掺杂稳定作用能计算和结晶学理论分析认为氮元素主要以替代晶格氧引入空位的方式稳定四方或立方氧化锆 ,而碳元素则是首先扩散进入氧化锆的八面体空隙 ,随八面体体积收缩和热处理温度的升高 ,转变为替代晶格氧引入空位的方式稳定四方或立方氧化锆。同时 ,分析认为不同氮源和初始氧化锆相成份也影响着立方或四方氧化锆的稳定作用。

阴离子掺杂钨酸铅晶体的生长与发光性能研究

本文报道了阴离子F-,Cl-,I-和S2-掺杂的PbWO4晶体的生长与发光性能。通过对掺杂PbWO4晶体的X射线粉末衍射、紫外可见区的透过光谱、光致激发、光产额和发光衰减特性进行了测试表征,结果表明:F-掺杂能使PbWO4晶体在短波方向的透过率明显提高,显著提高PbWO4晶体的发光强度,但增加的发光强度主要来自于慢发光的贡献。而随着掺杂阴离子半径和电荷数的增加,PbWO4晶体的发光强度逐渐降低,并且PbWO4晶体吸收截止边逐渐向长波方向移动。

阴离子掺杂型Ag/TiO_2的制备及其光催化性能研究

以TiCl4、NH3.H2O为原料,球型Al2O3为载体采用溶胶凝胶法制得TiO2前躯体,前躯体与尿素或葡萄糖在500～600℃下煅烧经高温固相反应得到阴离子掺杂型TiO2,再经银镜反应在TiO2表面沉积适量Ag单质得到阴离子掺杂型Ag/TiO2复合材料.而后通过吸收可见光降解甲基橙的实验研究了该复合材料的光催化活性.实验结果表明,材料制备工艺明显影响材料的光催化性能,阴离子掺杂型Ag/TiO2复合材料可吸收可见光分解水制氢.

阴离子掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成的影响

选用NaF,CaF2,CaSO4·2H2O,Ca3(PO4)24种化合物作为掺杂剂,研究阴离子掺杂对硅酸盐水泥熟料烧成的影响。通过X射线衍射分析、扫描电镜和甘油乙醇法分析了1 250℃和1 350℃下煅烧熟料的矿物组成、形貌以及游离氧化钙含量。结果表明:NaF,CaF2对生料易烧性有显著的促进作用,可以降低烧成温度约100℃,可作为有效改善熟料烧成的矿化剂,其中CaF2比NaF效果更为明显;Ca3(PO4)2在高温下能明显促进熟料矿物的形成,能形成大量C3S的最佳掺杂含量约1%;单独掺CaSO4对生料易烧性无明显作用,但可提高液相的生成量,降低液相粘度。

无机阴离子掺杂TiO_2薄膜光催化性能及红外光谱分析

采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯为前躯体制备了掺杂钼酸根离子(MoO42-)、钨酸根离子(WO42-)和锡酸根离子(SnO32-)等复杂无机阴离子的二氧化钛光催化薄膜。研究了浓度、掺杂薄膜结构对薄膜光催化性能的影响,结果表明钼酸根离子和钨酸根离子的掺杂都在不同程度上降低了薄膜的光催化性能,而一定浓度的锡酸根离子掺杂能提高薄膜的光催化活性。傅立叶红外光谱分析了它们对纳米二氧化钛表面结构的影响,结果表明SnO32-掺杂后TiO2的晶格振动峰出现明显的宽化,分析认为酸性条件下SnO32-通过热分解产生SnO4,抑制TiO2粒子在热处理过程中生长,有利于形成更细小的晶体,从而提高其光催化活性。

阴离子掺杂Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)的制备及储锂性能

层状富锂锰基氧化物在首次放电过程中晶格结构会发生相转化而引发晶格氧的不可逆损失,导致其低的首圈库伦效率(ICE)以及差的循环稳定性.减少表面活性氧(O^(2-))来抑制不可逆氧气的析出是提高该类材料电化学性能的关键.基于HSAB软硬酸碱理论,分别以FCl,FBr、FI三种不同的阴离子组合对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)材料进行协同掺杂.得益于更稳定的反应界面,掺杂后的材料在充放电过程中的相转变得到了抑制,减少了不可逆氧的释放,基于此,阴离子掺杂材料的ICE从73.4%提高到了81.5%.此外,F-离子更强的相互作用抑制了过渡金属向Li位的迁移,从而提升了其循环稳定性.

阴离子硫氧化还原与Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y的结构稳定性:第一性原理研究（英文）

高镍层状氧化物是电动汽车高能量密度锂离子电池正极材料的首选。本文通过第一性原理计算模拟了Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y材料的脱锂过程。通过GGA+U计算分析了体系费米能级处的电子结构,充电过程中的氧化还原机制和热稳定性。在Li_(1-x)NiO_(2-y)S_y脱锂过程中,首次发现硫参与电荷补偿,抑制过渡金属的迁移,降低晶格扭曲幅度和提高体系中氧的稳定性。这种基于硫阴离子氧化还原对锂离子电池阴极材料电化学行为的调制有助于设计高稳定性的高镍正极材料。

高倍率和长循环稳定性钠离子电池正极材料Na_(0.85)Ni_(0.3)Fe_(0.2)Mn_(0.5)O_(1.95)F_(0.05)@CuO的性能研究

传统钠离子电池铁锰基正极材料具有价格低廉、理论比容量和工作电压高的优势,受到了广泛和深入的研究,但是铁锰基层状氧化物在充放电时晶体结构会发生不可逆相变,容量和循环稳定性会迅速衰退,不利于大规模应用和发展。针对这种问题,本工作采用阴离子F^(-)掺杂和金属氧化物CuO包覆制备出P2/O3混合相Na_(0.85)Ni_(0.3)Fe_(0.2)Mn_(0.5)O_(1.95)F_(0.05)@CuO铁锰基正极材料,并分析了不同包覆温度下材料的电化学性能。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和能量分散谱(EDS)显示CuO对材料表面实现了致密均匀包覆,非原位X射线衍射分析(ex-situ XRD)结果表明材料在充放电过程中未出现不可逆相变,晶体结构保持良好。Na_(0.85)Ni_(0.3)Fe_(0.2)Mn_(0.5)O_(1.95)F_(0.05)@CuO-800材料在2.0~4.2 V时首次放电容量为122.7 mAh/g,100圈循环后容量保持率为72.62%;在5C和10C大倍率充放电电流密度下经过200圈和800圈循环后放电比容量仍达到75 mAh/g和60 mAh/g,容量保持率为82%以上。结果表明F^(-)掺杂形成的强TM—F键以及均匀致密包覆的CuO层保持了材料晶体结构的稳定性,抑制了不可逆O2相的产生,减少了电极材料与电解质之间副反应的发生,避免了因过渡金属离子的溶解造成正极材料剥落。本工作显著提升了材料在高倍率下的长循环性能,为高倍率和长循环稳定性的铁锰基正极材料设计提供了依据。

阴离子取代合成Sr_3LaA_xV_(3-x)O_(12)∶Eu^(3+)(A=Mo,W)白光荧光粉

通过高温固相法合成Sr_3La A_xV_(3-x)O_(12)∶Eu^(3+)(A=Mo,W)荧光粉,利用MoO_4^(2-)和WO_4^(2-)取代基质中部分VO_4^(3-),改变基质组成和结构,进而影响基质和激活剂Eu^(3+)离子的发光性能。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光分光光度计对所合成样品的物相、形貌、荧光性能及荧光寿命进行表征。研究表明,MoO_4^(2-)和WO_4^(2-)的部分掺杂对基质发光位置和强度均有影响,能明显减弱VO_4^(3-)的发光,但对Eu^(3+)离子发光影响不大,添加电荷补偿剂F^-可以加强VO_4^(3-)对Eu^(3+)离子的能量传递。通过调整基质VO_4^(3-)发光和Eu^(3+)离子发光,可以得到单一基质的白光荧光粉。初步探讨了阴离子掺杂对Eu^(3+)离子红光发射增强的机理。

第一性原理方法研究硫掺杂二氧化钛的能带结构

使用第一性原理方法理论预测了阴离子取代型S掺杂TiO2的结构参数,并与未掺杂氧化钛对比,计算分析了它们的能带结构、态密度和电子密度。结果表明,掺杂模型中Ti-S键以共价键成分为主,S的3条3p轨道在禁带中形成浅能级掺杂,其中两条接近价带,另一条轨道与价带顶的O2p轨道杂化。分析认为带间能级的出现是阴离子取代型S掺杂TiO2吸收光谱发生红移的直接原因。

硫掺杂对氢氧化钴析氢性能的影响

本文通过电沉积的方法在碳布表面生长了硫掺杂氢氧化钴(S-Co(OH)_(2)/CC)。研究表明:S的引入,使Co(OH)_(2)的部分晶态结构转变为高活性的非晶态结构,且增加了电化学活性面积,进而提高了Co(OH)_(2)在碱性条件下的电催化析氢性能,达到10mA·cm^(-2)电流密度时所需过电位较Co(OH)_(2)降低近80 mV,当电流密度大于90 mA·cm^(-2)时,催化活性优于商业Pt/C,经过3000圈的CV循环,催化活性未衰减。然而由于其结晶度下降,使电子转移速率变慢,动力学性能变差,表现出增大的电荷转移阻抗和Tafel斜率。

正极材料LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2阴离子掺杂改性研究

采用溶胶-凝胶法合成了层状LiNi0.4Co0.2Mn0.4O1.97X0.03(X=O,F,Cl)正极材料。以XRD、SEM、CV、EIS和充放电测试等手段对材料的晶体结构、表观形貌和电化学性能进行表征。XRD结果显示F-和Cl-掺杂没有改变晶体的六方单层状结构;CV结果表明掺杂提高了材料的可逆性;充放电测试表明,F-和Cl-掺杂均提高了材料的放电容量,并改善了材料的循环性能;EIS测试结果发现,F-和Cl-掺杂均有效地抑制其在循环过程中电化学反应阻抗的增加。

MoO_4^(2-)取代对Nasicon型Li_3Fe_2(PO_4)_3正极材料电化学性能的影响

以MoO_4^(2-)部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO_4^(3-),研究表明:加入的MoO_4^(2-)离子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO_4^(2-)掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 m Ah·g^(-1),这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO_4^(2-)掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li+扩散系数增加。

Ni(SxSe1-x)2纳米线阵列催化电极的制备与析氢性能

黄铁矿型过渡金属硫属化合物(MX 2,典型的M=Fe、Co或Ni,X=S或Se)因具有独特的电子结构、低廉的价格、优异的催化活性和稳定性等特点,在电催化剂领域拥有广阔的发展前景。然而其电催化性能与传统Pt系贵金属催化剂相比尚有差距,因此本研究尝试通过掺杂调控催化剂成分的方式进一步改善其催化性能。以S和Se共掺杂Ni基硫属化合物为研究对象,选择碳纤维纸作为导电基底,采用水热法在碳纤维表面生长出Ni 2-(CO 3)(OH) 2纳米线阵列作为前驱体,并以S/Se混合粉作为反应源,利用化学气相沉积法实现S/Se与Ni 2(CO 3)(OH) 2的反应,合成了成分可控的阴离子共掺Ni(S x Se 1- x ) 2纳米线阵列自支撑一体化催化电极。电催化性能测试表明:在不同成分的Ni(S x Se 1- x ) 2中,Ni(S 0.81 Se 0.19 ) 2纳米线表现出最佳的催化性能,仅需要93 mV和135 mV的过电位就可以分别驱动10 mA·cm -2 和100 mA·cm -2 的电流密度,对应的Tafel斜率也低至42.07 mV·dec -1 。研究表明,阴离子掺杂能够进一步提高该类催化剂的催化活性,为高效率、低成本碱金属化合物电催化剂的设计和制备提供借鉴思路。

层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_(1.95)Y_(0.05)(Y=O,F,Cl,Br)正极材料的合成及高温电化学性能研究

采用溶胶-凝胶法合成层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.95Y0.05(Y=O,F,Cl,Br)正极材料,在850℃空气氛围下煅烧20h得到晶型较好的正极材料。以XRD、SEM和充放电测试等手段对材料的晶体结构、表观形貌和电化学性能进行表征。XRD显示F-和Cl-掺杂材料具有高度有序的二维层状结构;充放电测试表明,掺杂F-和Cl-的材料放电比容量、循环性能和倍率性能均优于未掺杂材料,特别是掺杂F-材料在55℃,电压范围为2.0～4.6V,0.15mA电流下首次放电比容量高达207.5mAh/g,且0.9mA电流下第60次循环的容量仍达到165.1mAh/g。掺杂Br-的材料结构稳定性、循环性能和放电比容量均比未掺杂材料差。

基于F^(-)掺杂La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_(3-δ)敏感电极的阻抗型NO_(2)传感器

以钇稳定氧化锆(YSZ)为固体电解质,湿法浸渍技术制备钙钛矿结构的La_(0.8)Sr_(0.2)Mn O_(3-δ)(LSM)和La_(0.8)Sr_(0.2)Mn O_(3-x-δ)F_(x) (LSMF)为敏感电极(SE),铂(Pt)为参比电极,组装了一种固体电解质基阻抗型NO_(2)传感器。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)技术对敏感电极材料的相组成和微观结构进行分析。结果表明,F^(-)的掺杂不会改变LSM的晶体结构,浸渍敏感电极材料后,多孔层依旧保持三维立体结构;在450℃下,F^(-)掺杂的LSMF_(0.2)-SE传感器具有最高的响应值。与LSM-SE传感器相比,LSMF_(0.2)-SE传感器的敏感性能明显提升,并具有良好的稳定性和抗干扰能力。

氟和钛共同掺杂对NaMgH_3放氢性能的影响

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法,探讨Ti阳离子与F阴离子共同掺杂对氢化物NaMgH3放氢性能影响的内在机制。在F阴离子掺杂替代氢化物中的部分氢提高体系放氢性能的基础上,用Ti取代Na4Mg4H11F中的部分Na。电子结构分析显示,F和Ti共掺杂后,氢的1s能级与Ti的3d能级强的交互作用导致原来靠近费米能级的氢的能级分为两部分:一部分左移远离费米能级;另一部分右移恰好跨越费米能级。同没有掺杂的NaMgH3相比,氢在氢化物中的稳定性降低,有利于氢化物的放氢。

氯掺杂富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.5)4O_(2)调控晶格氧反应活性及电化学性能

富锂正极材料因具有能量密度高、电压窗口大等优点受到关注,然而首次Coulombic效率低、循环性能差等缺点阻碍了其商业化应用。采用共沉淀法并通过不同摩尔比的氯离子(Cl^(-))掺杂制备了Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2-x)Cl_(x)(x=0,0.025,0.050,0.100)富锂正极材料。通过X射线光电子能谱、原位X射线衍射和恒电流间歇滴定等技术系统研究了Cl^(-)掺杂对其电化学性能提升的调控机制。结果表明:Cl^(-)掺杂量为0.05时,该正极材料在0.2 C倍率下首次Coulombic效率由72.8%提升至81.5%,在1 C倍率下经200圈循环,容量保持率由57.9%提升至79.1%。材料优异的电化学性能归因于Cl^(-)掺杂能调控材料中O^(2-)的电化学行为,使其更多氧化为O^(n-)(n<2),抑制O_(2)的产生和逸出,减小结构的破坏。同时,由于Cl^(-)具有较大的离子半径,能扩大富锂材料的层间距,降低极化过电位,加快锂离子扩散速率,因此有效提升富锂正极材料的首次Coulombic效率和循环性能。