掺镧改性钛酸钡湿敏陶瓷传感元件的纳米组装与表征(英文)

室温条件下，掺镧钛酸钡多晶陶瓷传感元件电阻随着湿度的增加而下降三个数量级（相对湿度变化范围：３３—９４％）。采用溶胶－凝胶工艺，以醋酸镧、醋酸钡及钛酸丁酯为起始物，湿凝胶经５０℃干燥制得干凝胶，部分干凝胶在８００℃／２ｈ的焙烧条件下制备纳米多晶粉体，另一部分干凝胶经研细过筛之后，埋渗电极和等静压成型为素坯，在１３５０—１４００℃／１ｈ的条件下烧结而成为陶瓷，再经封装和老化即组装成为陶瓷元件．元件的湿敏特性则采用ＲＬＣ－直流电桥阻抗仪加以测试，其阻－湿线性相关系数ｒ＝０．９９３１，灵敏度Ｓ＝Ｒ＿（３３％ＲＨ）／Ｒ＿（９４％ＲＨ）≥１０～３。文中利用多种手段对干凝胶原粉、掺镧多晶粉体以及陶瓷进行了结构表征．ＦＴ—ＩＲ Ｒ Ｒ干凝胶含羟基，说明凝胶前驱体发生了水解反应。ＸＲＤ证明掺镧多晶粉体及陶瓷具有四方晶相结构，原始晶粒尺寸为纳米级且随焙烧温度增高而变大（１３．６－３７．３ ｎｍ）。ＳＥＭ对粉体及陶瓷的外观形貌进行了观察：表明粉体原始晶粒发生了团聚作用，形成了不同形貌的团聚颗粒，团粒疏松而多孔．团粒的尺寸属于微米级（１—１０μｍ）；多晶陶瓷的晶粒外观呈四方晶相，尺寸分布比较均匀，平均约０．８μｍ。

掺镧改性钛酸钡纳米多晶粉体的制备和表征

以La（OAc）3,Ba（OAc）2,Ti（On-Bu）4为起始物,采用共溶-水凝胶法制备掺镧改性钛酸钡纳米多晶粉体LaxBa1-xTiO3（x=0.00,005,0.10,0.20,0.30）,利用正交试验对制备溶胶的主要工艺进行优化:溶胶是由总浓度为0.7mol/L的起始物逐步滴入蒸馏水进行共溶水解而得,其介质为氨水调节的pH=3.8和70℃的醋酸.将溶胶陈化和浓缩而得湿凝胶,干凝胶是将湿凝胶在烘箱中经50℃/24h处理而得.对干凝胶及其焙烧粉体进行了七项特性表征:首先取少量干凝胶进行TG-DTG和FT-IR测试,以确定焙烧温度范围和历程;然后另取一部分干凝胶在该温度范围内的不同温度点上焙烧,以便制得系列粉体试样,对其进行FT-IR、XRD、SEM、EDS、TEM及LRS表征,以比较各试样的晶相组成、原始晶粒尺寸、晶格常数及其四方相畸变度δ（即晶轴比c/α）、团粒形貌及微区金属元素含量等并从中优选工艺,探讨共溶-水凝胶过程及掺镧改性机理等.

掺镧改性钛酸钡湿敏陶瓷元件

以La(OAc)3、Ba(OAc)2、Ti(OnBu)4为起始物,采用共溶-水凝胶法经陈化获得湿凝胶,干燥后制得干凝胶,研磨过筛和埋渗电极、加压成型为素坯,经不同温度和保温时间烧结,制得掺镧LaxBa1-xTiO3陶瓷传感元件系列(x=0.00,0.05,0.10,0.20,0.30),测试其阻-湿特性,从中获得了具有良好特性参数的湿敏陶瓷及其主要工艺条件(x=0.10,1350℃/1h),阻-湿特性在工作湿度范围内(相对湿度RH=32.8％～93.6％)的平均灵敏度S=5×104kΩ/RH(％),线性相关因子r=0.998,响应时间τ=110s,湿滞低于4％,湿敏选择性良好:对H2,CH4,CH2=CH2,CH3CH=CH2,CO,C6H6和CH3CH2OH(g)七种气体具有抗干扰性能.应用SEM,AFM及XRF对陶瓷的显微结构和元素含量进行测定,确定了陶瓷的显微组织,晶粒尺寸,晶相结构,表面粗糙度和全元素分析.讨论了掺镧改性的可能机理:La3+不等价取代Ba2+,引起Ti4+捕获一个自由电子而变价为Ti3+,该电子在适宜的陶瓷显微结构下受水分子影响易于进入导带,使掺镧钛酸钡得以半导化,半径较小的La3+取代半径较大的Ba2+,则降低四方晶相的晶格畸变度δ,即晶轴比c/a变小,使四方晶格的不对称性及各向异性降低,从而减少陶瓷烧结后冷却过程中内应力引起的破裂.

掺镧钛酸钡陶瓷晶界的再氧化

掺La的BaTiO3陶瓷在H2和Ar(体积比1:99)的还原气氛下烧结后,在氧分压p(O2)=260 Pa的气氛(Ar和O2的混合气体)下进行氧化,测量了吸氧量不同时的复阻抗图谱,研究了再氧化过程中晶粒和晶界的吸附氧对电阻率的影响.结果表明:在还原气氛下烧结可以扩展有效施主掺杂浓度的范围,通过晶粒的异常生长,制备出高施主掺杂量(10%,摩尔分数)的半导性BaTiO3陶瓷.再氧化过程中,随氧化温度的升高(1 017～1 380℃),晶界吸附氧的量增大,晶界处的晶界势垒包括两部分:外部晶界吸收氧原子充当表面受主态;内部晶界在氧化过程中被氧化形成正离子空位(Ti空位)充当受主态,从而提高了受主态密度,导致样品的正温度系数电阻效应增强.

镧修饰钛酸钡纳米多晶粉体及陶瓷传感元件的工艺优化及特性表征

以Ｂａ（ＯＡｃ）２，Ｌａ（ＯＡｃ）３；，Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４为起始物，对溶胶－凝胶法制备的镧掺杂钛酸钡纳米多晶粉体ＬａｘＢａ１－ｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．００，０．０５；０．１０，０．２０，０．３０）及陶瓷元件进行了多项特性表征，并利用正交设计对工艺参数进行优化：溶胶是在 ７０℃，ｐＨ＝３．８的醋酸介质中，由总浓度为 ０．７ｍｏｌ／Ｌ的起始物进行共溶水解而得；将溶胶在空温下自然浓缩和陈化而得湿凝胶；将湿凝胶置于恒温干燥箱中（５０℃／２４ ｈ）制得干凝胶；首先取少量干凝胶进行热分析（ＴＧ—ＤＴＧ），以确定大致的焙烧温度范围，然后取一部分干凝胶在此温度范围内的不同温度点上焙烧以制得一系列ＬａｘＢａ１－ｘＴｉＯ３粉体试样，对其进行ＥＤＳ、ＳＥＭ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ测试，以比较各试样的金属组分含量、团粒形貌、晶相组成及原始晶粒尺寸．另一部分干凝胶则经研磨过筛之后等静压咸型（φ３．０×１．５ｍｍ），在不同温度和时间条件下烧结制得陶瓷传感元件，进行湿敏、气敏（包括酒敏）性能及显微结构的测试，从中获得了具有良好选择性和灵敏度的湿敏元件．

钛酸钡掺杂镧电子陶瓷制备的研究

在钛酸钡陶瓷中掺入稀土多酸微量元素(0.1%～0.3%),会使钛酸钡陶瓷的电阻率降低,由绝缘变为半导体。那么减小杂量掺杂是否对钛酸钡陶瓷有同样的作用呢?为此在实验中采用溶胶-凝胶法制备掺杂稀土元素镧的钛酸钡纳米晶,考察了掺杂量分别为0.01%～0.05%和0.1%～0.5%的钛酸钡纳米晶的部分特征,以及杂质的掺入对钛酸钡粒径、煅烧温度和晶胞参数等方面的影响。

钛酸钡掺杂镧陶瓷的电学性质研究

许多文献报道,在钛酸钡陶瓷中掺入稀土多酸微量元素(0.1-0.3%),会使钛酸钡陶瓷的电阻率降低[1][2][3]。将钛酸钡掺杂镧陶瓷阻抗谱和纯钛酸钡陶瓷阻抗谱相比较,发现掺入量为0.02%时的阻抗谱和钛酸钡陶瓷阻抗谱形状大体一致,可以认为具有相同的物理过程。而当掺入量为0.01%时,图谱的形状发生了变化。据此,我们采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡及掺杂镧的钛酸钡纳米晶;利用交流阻抗谱测试其电学性质;主要对钛酸钡系电子陶瓷的晶粒电阻进行了更深的研究和探讨,分析掺镧0.01%碳酸钡陶瓷阻抗谱,得出样品阻抗谱所对应的最佳等效电路和参数值。

掺镧改性BaTiO_3纳米多晶粉体的综合性实验设计

纳米粉体的合成与掺杂改性研究为当今材料科学与工程研究领域极为重要的研究课题之一。为了让材料化学类本科生了解和掌握无机材料纳米粉体的制备、表征等研究方法,在大量研究工作的基础上,我们设计了关于掺镧改性钛酸钡纳米多晶粉体制备及其结构表征的综合性实验,包括溶胶-凝胶法制备掺杂镧的BaTiO3纳米粉体,利用DTA、XRD、SEM等测试手段对纳米粉体进行结构表征等实验内容。

镧掺杂钛酸钡纳米晶陶瓷元件的湿敏特性

用溶胶 -凝胶法 ,以部分醇盐为原料及非醇溶剂醋酸作催化剂 ,以不同镧源为掺杂物 ,在不同工艺条件下合成了一系列镧掺杂钛酸钡基纳米晶 ,经埋渗电极和等静压成型 ,烧结并封装为陶瓷元件。利用RLC阻抗电桥测试了元件室温电阻值与饱和盐溶液蒸汽湿度的关系 ,同时应用RQ -1型气敏测试仪测定了元件对乙醇、苯、丙烯、氢气等的敏感特性。实验结果显示 :经1300℃/1h烧结、以9mol%乙醇镧掺杂的元件具有线性良好的阻湿特性、灵敏度适中及响应时间较快 ,且对上述非水气体无敏感特性 ,表明该湿敏元件的抗干扰性及选择性较好。应用XRD及SEM对纳米晶及陶瓷元件分别进行了物相分析、原始晶粒尺寸测定及陶瓷元件显微结构的观测。

改性剂Sb对BaTiO_3基PTCR陶瓷电学性能的影响

以溶胶 -凝胶一步法合成了含有改性剂 Sb 的 Ba Ti O3 基正温度系数电阻 (positivetemperature coefficient of resistivity,PTCR)陶瓷 ,着重讨论了改性剂 Sb掺杂量的变化对 PTCR陶瓷电学性能的影响。结果表明 ,随改性剂含量的增加 ,材料的室温电阻率 (ρ室 )、电阻 -温度系数(α)、耐电压强度 (VB,max)均呈现“W”

La掺杂BaTiO_3陶瓷的介电性随掺La量及频率的变化

研究了Ｌａ掺杂ＢａＴｉＯ＿３陶瓷的介电性与掺Ｌａ量及频率的关系。实验发现，介电常数随掺Ｌａ量的增加呈现先增后减的特征，随频率增加则先急剧减小后缓慢变小．这些结果用复合缺陷予以解释，并且认为复合缺陷的构型由以为主过渡到以直线排布的为主。还根据Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ介电驰豫机制，对介电常数－频率曲线进行拟合，得到不同掺Ｌａ量样品的驰豫时间，进一步证实了不同掺Ｌａ量样品中复合缺陷的上述变化趋势。

Nb2O5—CoO—La2O3复合掺杂的BaTiO3基粉体改性研究

采用铌、钴、镧的金属有机盐(柠檬酸-EDTA复合螯合前驱液)掺杂法实现对氧化硅掺杂的纳米晶BaTiO2粉体的掺杂改性。实验结果表明：随着Nb、Co、La掺量的增加以及Nb／Co比的增大，陶瓷烧结体的烧成收缩以及密度增加，晶粒尺寸减小。随着Nb／Co比的增大，材料的铁电弛豫特性增加。当Nb／Co-2时，随着La掺量的增加，材料的铁电弛豫特性增加。当Nb／Co>2时，La掺量对材料的介电温度特性影响不大。当La掺量一定时随着Nb、Co复合掺量的增加，材料的铁电弛豫特性明显增强。烧结温度的升高，使杂质容易固溶进入BT中，固溶量的增大，使材料的铁电弛豫性能增加。