α-氨基砜的不对称插烯Mannich反应研究

利用金鸡纳生物碱季铵盐类为手性相转移催化剂,研究α,α-二氰基烯烃化合物和α-氨基砜化合物进行的vinylogous Mannich反应,高收率得到加成产物,产物光学纯度为40%~90%。

基于杂环的不对称插烯Mannich反应及其在生物碱合成中的应用进展

基于杂环(α,β/β,γ-不饱和γ-内酯,α,β-不饱和γ-内酰胺)的插烯Mannich反应在构建新C—C键的同时形成含邻氨基醇片段的α,β-不饱和γ-内酯和含邻二胺片段的α,β-不饱和γ-内酰胺结构单元,是构建含氧、含氮杂环及合成生物碱的重要合成砌块,具有广泛的应用价值.对2011年以来基于杂环的不对称插烯Mannich反应研究进展进行综述,涵盖手性辅助基诱导的插烯Mannich反应、金属-手性配体络合物和有机小分子催化的不对称插烯Mannich反应及其在复杂生物碱合成中的应用.文中也对相关方法的局限进行了分析.

靛红衍生的硝酮与酮亚胺的不对称直接氮杂插烯Mannich反应

不对称直接插烯Mannich反应是一类高效构建手性δ-氨基-α,β-不饱和羰基化合物的方法,但这类反应主要局限于以γ-丁烯酸内酯及类似物和α,α-二氰基烯烃等作为亲核试剂前体,因此发展新的插烯亲核试剂尤为重要.本工作报道了一类从靛红衍生且含N-CH结构的硝酮化合物,由于氧化吲哚骨架的强吸电子效应能在温和碱性条件下生成氮杂二烯醇中间体,高效与靛红衍生的亚胺发生直接氮杂插烯Mannich反应.采用金鸡纳碱衍生的手性双功能叔胺硫脲催化剂,以高收率(70%~97%)、高立体选择性(83%~99%ee,>19∶1 dr)合成富官能团化并含相邻季碳-叔碳手性中心的硝酮化合物,且可进一步与缺电烯烃发生[3+2]偶极环加成反应构建含有氢化异噁唑环的吲哚螺环复杂骨架.这类靛红衍生的硝酮作为氮杂插烯亲核试剂可能在不对称合成中具有更为广阔的应用.

多层石墨烯插层化合物的制备及电导率调控研究

由于多层石墨烯的低载流子密度限制了其电导率,为了提升石墨烯电导率,通过两温区气相插层方法制备了基于激光诱导石墨烯(LIG)的一阶与二阶石墨烯插层化合物,利用XRD、扫描电子显微镜、拉曼光谱等对插层化合物进行形貌和结构表征,用标准的四探针法测试了电导率。结果表明该化合物很好的保留了LiG的三维多孔结构,为电子传导提供了快速通道;其电导率由纯LIG的634 S/m提高到一阶插层的943 S/m和二阶插层的1 306 S/m,且插层过后仍然能够较完整的转移到其他基面,结构没有破坏。插层过程是由插层剂从中心向边缘逐渐扩散形成的,插层剂分子在插层过程中的剧烈运动,LiG表面发生破损。

磷酸在GO插层阶段的功能化调控及机理

针对氧化石墨烯(GO)制备过程中插层阶段的调控及机理研究对GO功能化应用于电极材料具有重要的研究意义.本文在改进Hummers法的基础上,向H_(2)SO_(4)插层剂中加入不同体积的H_(3)PO_(4),制备了不同氧化程度的GO.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征手段,分析了不同氧化程度的GO的微观形貌、元素组成、氧化程度,以探究H_(3)PO_(4)在插层石墨过程中的作用机理;并采用循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)对不同H_(2)SO_(4)/H_(3)PO_(4)体积比下的GO进行电化学性能测试,分析了H_(3)PO_(4)对GO电化学性能的影响,以达到调控石墨的插层氧化从而提升GO导电性的目的.结果表明,单一的H_(2)SO_(4)使GO基面上的邻位二醇过度氧化造成孔洞,H_(3)PO_(4)的加入会扩大石墨层间距,使氧化剂更易进入石墨层间,并与1,2-二醇反应生成环状结构以起到保护基面的作用,从而提高GO的导电性.H_(3)PO_(4)作为辅助酸会协助H_(2)SO_(4)制备基面更加完整且氧化程度更高的GO,但其酸性较弱,不可完全代替H_(2)SO_(4)在氧化过程中的作用.

一步制备高质量氧化石墨烯负载纳米铂催化剂

本研究提出并实现了一种利用拓扑反应和氧化石墨烯还原性对K2PtCl6前驱体进行适度原位直接还原反应的方法。通过将还原铂原子簇插层到GO上,制成了铂纳米催化剂。利用XRD、SEM和EDS研究了Pt/GO复合材料的结构、组成和形态。在温和的反应条件下,K2PtCl6前驱体中的Pt4+离子被还原成Pt0原子,这些原子均匀地分散在GO表面,形成10nm的原子团簇。纳米铂簇具有面心立方晶体结构,铂晶面为(111)、(200)、(220)和(311)。

基于乙酸为溶剂和催化剂的芳乙酮Mannich反应

采用乙酸作溶剂和催化剂,将芳乙酮与甲醛和二级胺进行Mannich反应及热解反应,并未得到预期的Mannich碱或α,β-不饱和酮(2),而是以较高产率(65%~73%)生成了乙酸(2-芳甲酰基)烯丙酯(3a^3o).通过核磁共振波谱、高分辨质谱和红外光谱表征了化合物3a^3o的结构,研究了此"异常"反应的发生条件,并提出了可能的反应机理.结果表明,芳乙酮的特殊结构及反应中过量的乙酸是产生化合物3a^3o的决定因素.

手性叔膦-酰胺不对称催化香豆素与Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应

发展了新型手性双功能叔膦-酰胺催化4-甲基香豆素化合物与外消旋Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应, 反应条件温和, 底物适用范围广泛. 在10~15 mol%的基于手性环己烷骨架的叔膦-酰胺催化剂C10作用下, 相应产物的产率达到87%~99%, 对映选择性最高达98% ee, 为手性香豆素衍生物的不对称合成提供了有效的方法.

铜催化的直接型插烯反应研究进展

插烯反应可以在母体官能团的γ-位(或更远的位置)引入一个新的官能团,所生成的含有多个官能团的结构单元(尤其是手性结构单元)广泛存在于天然产物、生物活性分子和药物分子中,并且可用作有机合成的中间体.因而,插烯反应(尤其是不对称插烯反应)近年来引起了化学家的广泛关注.铜作为一种廉价过渡金属,被广泛用作多种反应的金属催化剂(包括插烯反应).我们对自己课题组在铜催化的直接型插烯反应领域的研究工作进行了总结.根据亲电试剂的不同,将研究分为三部分内容:不对称插烯羟醛缩合反应、不对称插烯曼尼希反应和插烯氧化羟基化反应.线性的α,β-或β,γ-不饱和化合物(包括酯、醛酮、酰胺、磷酸酯、砜和腈等)被用作插烯反应中亲核试剂的前体.通过选用不同的铜催化剂,反应过程中的区域选择性、非对映选择性和对映选择性得到了较好的控制.

烯丙基磷叶立德与羰基化合物的Vinylogous类型有机反应研究进展

烯丙基磷叶立德(allylic phosphorus ylides)是一类具有丰富反应性的有机中间体.由于碳负离子离域,烯丙基磷叶立德可通过γ位碳负离子参与亲核进攻,从而实现vinylogous(插烯)类型有机合成反应.综述了烯丙基磷叶立德与羰基化合物的vinylogous类型反应,具体包括vinylogous Wittig烯化反应以及多种环化反应.这些反应拓展了烯丙基磷叶立德在有机合成中的应用,并提供构筑多种重要有机功能分子的新方法.

喹喔啉酮类JNK3抗肿瘤抑制剂的绿色合成——推荐一个综合化学实验

介绍一个涵盖有机合成、药物化学与仪器分析等学科的研究探索型综合实验,本实验选择具有抗癌、抗菌、抗糖尿病和抗病毒活性的喹喔啉酮类烯胺酮分子作为合成与研究对象,首次使用可循环的酸性树脂Amberlyst15为非均相催化剂,在可见光的协同催化下,利用Mannich反应一步合成喹喔啉酮类JNK3 (c-Jun N-terminal kinase 3)抑制剂。本实验取材于学科前沿热点且已有较多验证的研究前沿成果,不仅有助于学生可以学习到经典Mannich反应的实验操作方法,巩固了专业知识的理解,同时也紧跟时事,学习非均相催化和光催化的相关知识,结合拓展阅读,提高了他们的探索创新意识。建议纳入本科高年级和研究生低年级的"综合化学实验"课程。

依西美坦的制备方法

以1,4-雄烯二酮为原料制备雄二烯酮肟,然后经Mannich反应制得中间体17-肟基-6-亚甲基雄甾-1,4-二烯-3-酮,最后中间体在酸催化下水解得到依西美坦。

光氧化还原与Brønsted酸协同催化合成手性非天然α-氨基酸

手性非天然α-氨基酸是一类重要的有机化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中[1],同时也被作为手性切块广泛应用于合成许多具有生理活性的多肽和手性药物分子[2].手性非天然α-氨基酸高效地构建一直是有机化学领域研究的热点之一[3].目前,通过离子型反应来合成手性α-氨基酸已经取得较大的进展,比如,不对称Strecker反应,不对称Mannich反应,烯胺的不对称氢化反应,以及手性相转移催化的甘氨酸衍生物的不对称烷基化反应等(Scheme1).自由基型反应在该领域进展相对缓慢.