长链支化聚丙烯的非线性流变行为

通过大幅振荡剪切试验方法,研究了长链支化聚丙烯的非线性流变学行为,揭示了长链支化结构与非线性黏弹响应的关系.利用傅里叶变换流变学方法得到试样的三次倍频相对振幅I3/1与应变的标度关系,用于界定线性聚丙烯和长链支化聚丙烯非线性流变行为的差异,并定义了非线性系数来量度长链支化程度.在高应变下, I3/1与应变的变化关系可以进一步描述长链支化在非线性流场下的特性,并得到了长链支化程度与其非线性响应之间的变化关系.通过应力波的Lissajous曲线分解,发现了环内和环间黏弹性的差异,长链支化结构在大应变流场下的非线性黏弹性响应弱于线性结构,支化程度越高非线性响应越弱.

长链支化聚丙烯的反应挤出制备及其流变和热力学性能研究

在过氧化引发剂和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)存在下,采用反应挤出法制备了长链支化聚丙烯(LCBPP)。用旋转流变仪和差示扫描量热仪系统研究了纯的和改性PP的流变性能和热力学性能,并考察了不同过氧化引发剂对改性PP的性能和支化情况的影响。研究发现,单纯使用过氧化引发剂改性时,PP以降解为主;加入多功能单体PETA后,PP以接枝反应为主;流变行为研究发现,过氧化引发剂/PETA改性的PP,其流变性能呈现如低频处储能模量增大、剪切变稀行为明显、损耗角随频率变化出现平台区、零剪切黏度增大等特点,证明改性PP存在长链支化结构,通过计算发现改性PP的支化度较高;差示扫描量热分析表明,过氧化引发剂/PETA改性PP的结晶温度高于纯PP,这也说明改性PP存在长链支化结构。同时发现过氧化引发剂/PETA改性PP时,过氧化引发剂结构对改性PP的流变性能、热力学性能和支化度影响较小。

退火对剪切改性的长链支化聚丙烯流变性能回复的影响

利用密炼机对长链支化聚丙烯(LCB-PP)施加一定的剪切历程,随后利用真空退火和高压二氧化碳(CO_2)饱和退火对剪切改性的样品作后处理。通过熔体流动速率(MFR)、挤出胀大比(SR)以及动态流变数据等表征方法,研究了退火工艺对剪切改性样品流变性能的回复作用。结果表明,退火使流变性能得到一定回复,包括MFR减小,SR增大,低频下的储能模量和复数黏度增大。MFR和SR的结果表明,CO_2的存在使得解缠结的支链能更快恢复缠结状态,因此高压CO_2饱和退火法加速了流变性能的回复。通过分析损耗角正切、Cole-Cole曲线,也证明了高压CO_2饱和退火法对剪切改性样品流变性能回复的作用比真空退火法更显著。

长链支化聚丙烯的制备及其流变性能研究

设计合成了3种不同结构的非对称双烯单体,作为制备长链支化聚丙烯的接枝单体。并通过旋转流变仪研究了所制备样品的流变性能,研究发现对烯丁基苯乙烯、对烯丁氧基甲基苯乙烯、丙烯酸烯丁酯抑制聚丙烯降解的能力依次减弱,其中对烯丁基苯乙烯和对烯丁氧基甲基苯乙烯适合用作制备长链支化聚丙烯的接枝单体。

长链支化聚丙烯的研究进展

介绍了长链支化聚丙烯制备的成熟技术；阐述了长支链对聚丙烯熔体弹性影响的机理；分析了长链支化对聚丙烯结晶行为和流变行为的影响。当前的研究表明：长支链可以显著提高聚丙烯的熔体弹性。电子束辐射进行聚丙烯的长链支化受到辐射温度、辐射剂量以及辐射的条件和后处理工艺的强烈影响；反应挤出进行聚丙烯的长链支化受到过氧化物用量及其分子结构的影响。长链支化聚丙烯的结晶行为和流变行为与线形聚丙烯存在明显差异，其初始结晶温度要高于线形聚丙烯10℃左右；流变行为表现出显著的“应变硬化”现象，从而可以有效地保证挤出发泡过程中气泡增长的稳定。

长支化聚丙烯结晶性对低温釜式发泡行为的影响

以自制的长支化聚丙烯(LCB PP)为原料,进行不同热历史处理,研究了LCB PP结晶状态与低温固相发泡行为之间的关系。由于自制的LCB PP带有较多的支化结构,在结晶过程中可以起到异相成核的作用,因此在较高降温速率下,可以制得微晶尺寸较小,晶区不完善的LCB PP。结果表明,结晶度、晶区完善程度和微晶尺寸对自制LCB PP熔点以下的低温固相发泡行为有着显著影响,三者之间存在协同作用:随LCB PP结晶度降低,晶区不完善度增加,微晶尺寸减小,CO2在LCB PP基体中的溶解度和扩散系数显著提高,且LCB PP发泡后的泡孔结构明显改善;同时,低结晶度、小微晶尺寸,晶区完善度较低的LCB PP在固相发泡时有更宽的可发泡温度区间和更高的发泡倍率。

链转移剂单体存在下自由基NaSCN溶液聚合制备支化聚丙烯腈

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,醋酸乙烯酯(VAc)为第二单体,甲基丙烯酸-3-巯基丙酰氧基乙酯(MMPOE)为链转移剂单体,45%硫氰酸钠(NaSCN)水溶液为溶剂,进行常规自由基共聚反应合成支化聚丙烯腈(BPAN);研究了链转移剂单体含量对聚合物的影响。通过气相色谱(GC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)、旋转流变仪分别对聚合反应过程和聚合产物进行了表征分析。结果表明:在NaSCN水溶液体系中,以MMPOE为链转移剂单体制得了较高支化程度的支化PAN,其支化程度随MMPOE含量的增加而提高,分子量随MMPOE含量的增加而降低;25℃下,15.7%固体含量的支化PAN溶液的零剪切黏度(η0=3.52 Pa·s)仅为其同分子量的线型聚合物溶液黏度(η0=27.7 Pa·s)的12.7%。

长链支化聚丙烯的制备及其熔体流变性能的研究

在过氧化物引发剂和季戊四醇三丙烯酸酯存在下,利用反应挤出法制备了长链支化聚丙烯(LCB-PP)。采用熔体流动速率(MFR)仪、旋转流变仪和熔体强度测试仪对纯聚丙烯(PP)及其改性PP进行测试与表征。讨论了不同的过氧化物引发剂对改性PP流变性能的影响。结果表明,采用过氧化苯甲酰时,改性PP具有较高的熔体强度、较低的MFR,并且在低频处储能模量增大。同时发现,随温度的升高,改性PP的熔体强度逐渐降低,但升高到一定温度后,熔体强度的变化不明显。

反应挤出制备长链支化聚丙烯：挤出条件对挤出物熔体性能的影响

本文采用在过氧化物和官能团丙烯酸单体共存的情况下通过反应挤出的方法对聚丙烯进行长链支化改性，通过引入一种支化促进剂抑制反应挤出过程中的β-断裂和交联。对制备的长支链聚丙烯进行了流变学研究。研究了原料聚丙烯种类、过氧化物的类型和浓度对挤出物熔体强度的影响。

长链支化聚丙烯结晶行为及发泡性能研究

通过广角X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了长链支化聚丙烯(LCBPP)和线性等规聚丙烯(PP)的结晶行为.WAXD和DSC的结果显示LCBPP样品有利于β结晶,出现了少量β晶.DSC和POM的结果显示在等温结晶过程中长链支化结构起到促进异相成核和细化晶粒的作用,LCBPP样品的结晶温度提高,结晶速度增大,球晶尺寸显著减小.采用间歇釜式超临界二氧化碳发泡法对LCBPP和线性PP样品进行发泡,由于LCBPP结晶温度高,结晶速率更快,有利于泡孔的固化定型,可以提高发泡温度,研究结果表明在相同的发泡压力下LCBPP样品发泡温度窗口较宽,为5 K左右,而线性PP样品的发泡温度窗口较窄,仅为2 K左右,同时在相同的发泡条件下LCBPP样品的发泡倍率较大.

聚丙烯长链支化结构的流变学研究

采用旋转流变结合高温凝胶渗透色谱研究了长链支化聚丙烯(LCBPP)的结构及流变行为。结果表明:LCBPP具有明显不同于线性聚丙烯的流变学特征,与线性聚丙烯相比,LCBPP的零剪切黏度高于线性聚丙烯,而剪切变稀指数较低,两者的分子链松弛机制与松驰时间也不同;不同合成路线的LCBPP分子的拓扑结构各异,后反应器法合成的为星型拓扑结构,采用茂金属催化剂制备的分子拓扑结构为梳型,而采用新型Ziegler-Natta催化剂制备的具有H型拓扑结构特点。

剪切改性对长链支化聚丙烯流变性能的影响

利用密炼机对长链支化聚丙烯(LCB-PP)施加剪切,通过改变密炼机转子转速、物料在密炼机中的停留时间,得到了具有不同剪切历程的样品。采用熔体流动速率(MFR)、挤出胀大比(SR)以及动态流变特性等表征方法,研究了剪切改性对于LCB-PP流变性能的影响规律。结果表明,施加剪切历程会使LCB-PP的MFR变大,SR变小,造成低频下的储能模量和复数黏度减小;并且剪切历程越长,流变性能下降越明显。另外,末端效应和ColeCole图等的分析结果也证明了剪切改性过程中长支链发生解缠结和取向现象。

长链支化聚丙烯和线性聚丙烯熔体结晶动力学的对比研究

通过光学显微镜(OM)和差示扫描量热仪(DSC)对长链支化聚丙烯(LCBPP)和线性等规聚丙烯(Linear-iPP)的等温及非等温结晶动力学作了详细的研究.OM结果显示:在等温结晶过程中,由于LCBPP中长支链的存在阻碍了链段的扩散,导致其晶体生长速度比Linear-iPP的慢.然而,DSC结果显示:在等温结晶过程中,LCBPP的结晶总速度比Linear-iPP的要快得多.这是因为对于两种PP来说,等温结晶过程都是一个成核控制的过程,LCBPP较快的成核速度导致了它的结晶总速度较快.Avrami分析指出,LCBPP和Linear-iPP具有相近的成核和生长机制.而在非等温结晶过程中,随着降温速度的加快,两种PP的结晶速度均加快,但是在任何一个对应的降温速度,Linear-iPP的结晶速度都要快于LCBPP.这意味着对两种PP来说,非等温结晶过程是一个生长控制的过程,LCBPP较慢的链段扩散速度导致了其较慢的结晶总速度.

基于氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯

通过设计合成新型含二氯硅烷基团功能化α,ω-双烯烃,以二氯硅烷在水或醇引发下缩合形成不同聚合物链之间的连接,替代通过直接α,ω-双烯烃/丙烯共聚合形成长链支化结构,为基于ZieglerNatta催化剂合成长链支化聚丙烯提供新方法.结果表明,新型功能化α,ω-双烯烃不会造成催化剂活性降低,二氯硅烷基团在水蒸汽处理和甲醇处理条件下都可有效促进聚合物链间连接形成支化.所得到的长链支化聚丙烯样品在凝胶渗透色谱(GPC)测试中表现出Mark-Houwink曲线偏离线性,在熔体流变测试中出现零切黏度升高、剪切变稀指数降低以及应变硬化等典型特征.

长链支化聚丙烯结晶行为的流变学研究

以长链支化聚丙烯(LCBPP)为对象,用流变学方法研究了LCBPP的等温结晶行为和剪切流动诱导结晶行为。结果表明:在LCBPP的等温结晶过程中,长链支化结构起到了成核作用,从而加速了结晶过程,且支化度越高,加速效应越明显;对LCBPP施加预剪切流场,其结晶速度明显加快,且支化度越高,LCBPP结晶行为对流场的响应越敏感,即使在很低的剪切速率下,结晶诱导时间也会明显缩短。

不同聚丙烯发泡体系的挤出发泡行为研究

通过热失重行为研究了不同升温速率对吸热型发泡剂(HP40P)和放热型发泡剂(AC)分解行为的影响；考察了线形聚丙烯(LPP)和长链支化聚丙烯(LCBPP)共混体系(LPP/LCBPP)的挤出发泡行为；制备了LPP/纳米黏土复合材料,并对其进行了挤出发泡研究。结果表明,吸热型发泡剂的分解区间较宽,分解过程平稳,可以作为聚丙烯挤出发泡很好的发泡剂,但需要通过提高螺杆转速来抑制分解过程中的气体损失；LPP/LCBPP/HP40P是良好的聚丙烯挤出发泡体系,可以得到泡孔直径100μm左右、泡孔密度接近10~6个/cm^3的聚丙烯挤出发泡材料；LPP/纳米黏土复合材料的挤出发泡中并未发生严重的气泡破裂和塌陷现象。动态流变性能研究结果表明该材料表现出很好的熔体弹性,可以作为聚丙烯挤出发泡的良好发泡体系。

二丙烯酸酯参与的反应挤出制备长链支化PP

研究了二丙烯酸酯参与的反应挤出制备长链支化聚丙烯过程,重点考察了二丙烯酸酯双键间链段长度以及单体用量对长链支化程度的影响。结果表明,1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)在聚丙烯分子链上具有较强接枝能力;在接枝率相当的情况下,悬垂双键参与偶合扩链的能力会随双键间链段长度增加而下降。单体接枝率增加以及悬垂双键反应能力增强均会使长链支化程度增大。随着二丙烯酸酯用量增加,长链支化程度增加;单体过量会使大分子自由基偶合扩链程度加重,导致局部交联形成凝胶。

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。

以季戊四醇为核分子的支化CPAM的制备及其增强效果

以季戊四醇(PETL)为聚合反应的支化剂,硝酸铈铵为引发剂,选用二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)为阳离子单体,丙烯酰胺(AM)为单体,通过自由基聚合反应制备支化阳离子聚丙烯酰胺(BCPAM);利用红外光谱、13C-NMR核磁共振谱对所合成的产物结构进行了表征;研究引发剂的用量、阳离子单体用量对产物特性黏度的影响;以BCPAM作为纸张增强剂,研究其对纸张强度性能的影响。研究结果表明,所合成的产物为BCPAM;引发剂及阳离子单体用量因影响产物相对分子质量或分子链的形态而影响其特性黏度;BCPAM对纸张增强作用显著,当其用量为0.5%时(对绝干浆),纸张的抗张指数提高了40.6%,撕裂指数提高了27.6%,耐破指数提高了12.6%。

Study on the distribution of active centers in novel low Ti-loading MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst

Novel MgCl2-supported Ziegler-Natta (Z-N) catalysts prepared using a new one-pot ball milling method can effectively control the amounts of Ti-loading in the catalysts. Complex GPC data on polypropylene synthesized by these novel catalysts were analyzed using the method of fitting the molecular weight distribution (MWD) curves with a multiple Flory-Schulz function. It was found that multiple active centers exist in these novel catalysts. Detailed study of the effects of the Ti-loadings in the catalysts on the distribution of the active centers showed that the Ti-loadings in the novel MgCl2-supported Z-N catalysts might affect the proportion of each type of active centers; and might be the main factor responsible for the effect of the Ti-loadings on the microstructure, the molecular weight and molecular weight distribution width of the resultant polymer, the catalytic activity and polymerization kinetics.