支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料 ,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚 (B GAP)。详细研究了反应温度、时间、溶剂极性和投料比等因素对产物取代度 ,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明 ,随着反应温度的提高和反应时间的延长 ,产物的相对分子质量降低 ,分散度增加。同时观察到 。

支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯的制备

为改善含能粘结剂及增塑剂的流变性与氧平衡，用聚环氧氯丙烷（PECH）、叠氮钠（NaN3）、氢氧化钠（NaOH）、在乙二醇（EG）引发下，100℃反应获得了支化聚叠氮缩水甘油醚（B-GAP），浓硝酸-20～0℃反应，将B-GAP转化为支化聚叠氮缩水甘油醚硝酸酯（B-GAPN）。研究了用反应条件控制B-GAP羟值及B-GAP与B-GAPN分子量。从B-GAP红外光谱的-OH特征峰削弱和-ONO2峰的出现，可判断合成产物为B-GAPN。

聚叠氮缩水甘油醚相对分子质量标准物质制备

为了高效制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相对分子质量标准物质,对环氧氯丙烷(ECH)可控聚合和氯化聚醚(PECH)的叠氮化反应等进行研究。考察了聚合温度、单体滴加时间及投料比等因素对ECH聚合可控性的影响,PECH相对分子质量对其完全叠氮化时间的影响。结果表明,由可控聚合法直接制备的5个GAP相对分子质量标准物质粗品的数均相对分子质量(M_n)分别为1 272,1 693,2 272,2 768,3 204,与相应1 000±200,1 500±200,2 000±200,2 500±200,3 000±200的目标值均极为接近。该研究可为GAP相对分子质量标准物质制备提供一种快捷简便的方法。

BGAP的合成与展望

含支化结构的聚叠氮缩水甘油醚(BGAP)含能黏合剂比线型聚叠氮缩水甘油醚(GAP)含能黏合剂具有更高的相对分子质量、更宽的官能度(f)调节范围、更高的生成热、更低的黏度等,能够提高复合固体推进剂的能量水平以及改进其工艺性能和力学性能,是叠氮黏合剂的重要研究方向之一。如何可控调节官能度、相对分子质量及其分布等重要结构参数,成为获得高质量BGAP含能黏合剂的关键。本文详细阐述了BGAP的一步裂解叠氮化法合成工艺并提出了可能的合成机理,介绍了BGAP的性能研究现状,分析了存在的问题和不足,展望了BGAP的合成和性能研究发展方向,强调优化BGAP的后处理工艺、提高BGAP的制备能力以及加强BGAP的基础性能和应用研究是今后研究的重点。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究

1引言 新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求，在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体（ETPE）的研究趋势。

PBAMO/TGAP基A_nB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ETPE）可分为线型ETPE（LETPE）和星型ETPE（SETPE）。与组分相同、分子量相似的LETPE相比，SETPE具有许多独特的优点，如较低的熔融指数和熔体粘度，加工性能和力学性能均较好，能允许添加更多的固体填料等。

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化剂,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试。结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂。

GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体的低温力学性能

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏合剂的低温力学性能,以GAP和环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)为软段,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)偶联的丁二醇为硬段,通过扩链聚合反应合成GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯弹性体;分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)和万能材料试验机对其化学结构、玻璃化转变温度、热稳定性和低温拉伸性能进行表征。结果表明,随着PET含量的提高,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_(g)明显降低,当PET与GAP摩尔比为1∶1时,GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯的T_(g)为-37.7℃,在-40℃低温环境发生韧性断裂,断裂强度为25.78MPa,断裂伸长率为379.4%,具有优异的低温力学性能;同时TGA试验表明GAP/PET嵌段型热塑性聚氨酯T_(d)>220℃,热稳定性好。

GAP基聚氨酯包覆单基发射药能量与燃烧性能

为改善单基药的燃烧性能,以聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)基聚氨酯为包覆材料,采用"预混-喷涂-固化"工艺对4/7单基药进行包覆。采用三维视频显微镜观察了包覆效果。差示扫描量热法研究了GAP基聚氨酯与单基药相容性。通过理论计算和密闭爆发器试验研究了包覆单基药能量和燃烧性能。结果表明,GAP基聚氨酯包覆层厚度较为均一,与单基药粘结良好,且二者相容。GAP基聚氨酯的加入使得发射药火药力和爆温均下降,但火药力降幅明显低于惰性高分子。GAP基聚氨酯包覆单基药具有显著的燃烧渐增性,随着包覆量的增大,渐增性逐渐增强。与单基药相比,包覆量为7.05%、9.67%和11.88%时,包覆单基药的燃烧分裂点相对压力值由0.151分别后移至0.453、0.480和0.489,燃烧渐增因子由0.090分别增大至0.293、0.340和0.358。

共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的合成与性能

为提高聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的综合性能,利用共聚型含氟GAP二元醇为预聚物,丁二醇(BDO)为扩链剂,甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为固化剂,合成共聚型含氟GAP基热塑性弹性体。分别采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG/DTG)、拉伸试验和扫描电镜(SEM)对其化学结构、相对分子质量、玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能进行表征。结果表明共聚型含氟GAP基热塑性弹性体的数均相对分子质量为33520,玻璃化转变温度为-33.3℃,热分解温度大于220℃,断裂强度为5.94 MPa,断裂伸长率为886%,具有良好的热稳定性和优异的力学性能。此外,利用慢烤燃法研究了共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉的热分解特性,结果证实共聚型含氟GAP基热塑性弹性体/铝粉烤燃响应温度达到301℃,热分解反应可释放更多热量。

微量热法研究GAP与BPS固化反应

为了解叠氮黏合剂/非异氰酸酯固化体系的反应动力学和固化终点,通过非等温与等温微量热法,利用Kissinger方程和Crane方程研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与非异氰酸酯固化剂-丁二酸二丙炔醇酯(BPS)黏结体系的固化过程。结果表明,—C≡C—与—N_(3)摩尔比为1时,GAP/BPS黏结体系固化反应放热量最大;固化反应的表观活化能为80.33kJ/mol,指前因子为10^(8.42)s^(-1),反应级数为0.94,固化反应热为-1357.69J/g;拟合计算出了黏结体系的特征温度,凝胶温度为313.87K,固化温度为316.18K,后固化温度为338.55K;GAP/BPS黏结体系固化反应中存在自催化现象;拟合出黏结体系完全固化时间与温度之间的函数关系为y=4.13×10^(10)e^(-0.06441x)+5.029。

BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE);采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征;研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明,合成的ETPE符合预期结构;异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时,ETPE胶片的力学性能最佳;随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大,ETPE的相对分子质量得到提高,改善了胶片的力学性能,PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高;软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

GAP-PTMEG-GAP三嵌段共聚醚的合成及表征

为了发展新型含能黏合剂,以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)为引发剂,三氟化硼·乙醚络合物为催化剂,环氧氯丙烷(ECH)为单体,通过阳离子开环聚合反应,制备出端羟基聚环氧氯丙烷-聚四氢呋喃-聚环氧氯丙烷(PECH-PTMEG-PECH),PECH-PTMEG-PECH经过叠氮化反应得到端羟基聚叠氮缩水甘油醚-聚四氢呋喃-聚叠氮缩水甘油醚(GAP-PTMEG-GAP)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法对共聚醚的结构及性能进行了表征。结果表明,PECH/PTMEG链段比与投料比基本吻合,共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄,叠氮化时间为28h,共聚醚的玻璃化转变温度为-58.6℃,黏度为3.5Pa·s,热分解峰温为256.6℃,与丁二酸二丙炔酯在60℃固化后得到的聚三唑弹性体具有较好的力学性能,拉伸强度(δm)最大为1.04MPa,断裂伸长率(εb)最大为73%,优于GAP基聚三唑弹性体。

GAP基含能热塑性弹性体可控聚合与应用

为了满足火炸药对不同数均相对分子质量(M_(n))热塑性黏合剂的需求,研究针对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(GETPE)的Mn可控聚合与应用,考察了聚合反应介质、固含量等因素对GETPE聚合可控性的影响,探索了应用在线粘度监测法制备M_(n)可控GETPE的方法。结果表明,通过在线粘度监测法可较准确地控制GETPE产品的M_(n),在20000~50000范围内,误差率可控制在5%内;GETPE与火炸药常用材料相容性良好,在高能PBX炸药与高固含量推进剂之中具有良好的应用潜能。

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。

B⁃GAP基推进剂药浆流变特性和固化动力学研究

为了研究支化聚叠氮缩水甘油醚(B‑GAP)基推进剂的流变特性和固化反应过程,采用流变学研究方法对药浆进行了测试,研究了在50,55,60℃和65℃下药浆粘度随剪切速率及其模量随时间的变化规律。研究结果表明:B‑GAP基推进剂药浆具有剪切变稀特性,属于假塑性非牛顿流体;推进剂药浆固化反应速率随着固化反应的进行而增加,在固化度为0.3时达到最大值,之后反应速率开始减小直至为零;温度对于推进剂固化反应动力学有较大影响,在一定温度范围内,固化反应速率峰值随着温度的升高而增加,储能模量最大值随着温度的升高而减小;基于幂律方程和Arrhenius方程计算得到了B‑GAP药浆的本构方程和固化反应动力学方程。

3D网状静电纺NC/GAP/nano-TATB纤维的表征及热化学性能

采用静电纺丝法制备了具有三维网络结构的硝化纤维素/聚叠氮缩水甘油醚/三氨基三硝基苯(NC/GAP/nano-TATB)复合纤维。采用差示扫描量热法(DSC)和热红外法(TG-IR)对复合纤维的低温热化学性能进行了研究。结果显示,每条曲线上只有一个放热峰,,NC、GAP和nano-TATB同时分解,而非单独分解。NC/GAP/nano-TATB(208.1 kJ·mol^-1)的活化能(Ea)低于nano-TATB(228.9 kJ·mol^-1),NC/GAP/nano-TATB(1.70 s^-1)的速率常数(k)高于nano-TATB(0.92 s^-1)。复合纤维比纳米TATB更容易被活化,分解速度更快。NC/GAP/nano-TATB热分解的主要产物为CO2、N2O、NO、CO、NO2、H2O,同时检测到─CH─、─CH2O、─C─O─C─片段。对比了复合纤维和NC/GAP和nano-TATB的能量和敏感性。NC/GAP/nano-TATB的燃烧室温度(Tc)高达1583℃,纳米TATB的加入有利于降低冲击敏感度。

低聚GAP中引发剂残基的结构鉴定及其残余氯分析

为确定部分结构未知的工业级聚叠氮缩水甘油醚(GAP)中的残余氯含量,通过工业级低聚GAP(GAP-R)充分叠氮化制备了无氯低聚GAP(GAP-P)。采用电喷雾四级杆飞行时间质谱(ESI-Q-TOF-MS)、核磁共振定量碳谱(13C NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对GAP-R和GAP-P进行了精细的结构分析。确定了GAP-R中引发剂残基、残余氯含量、氯原子位置、平均聚合度和数均分子质量的分析方法。结果表明,GAP-R中引发剂残基为丙撑基,残留氯原子存在于GAP中间的结构单元上,氯含量为3.39%,平均聚合度为3.70,数均分子质量为439.57g/mol。

共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。