催化裂化反应中支链烷烃生成途径的分析

分析了大庆VGO原料在酸性分子筛催化剂上反应时汽油烷烃异构体的产生及转化。烷烃异构体主要是甲基异构体,在反应产物中的量随反应深度增加而增加,表明骨架异构反应主要通过质子化环丙烷中间体(PCP)进行。甲基异构体中主要是单甲基异构体,其次是二甲基异构体,三甲基异构体的比例极少。长支链烷烃主要是通过较大的质子化环烷烃中间体如PCB、PCPe、PCH等生成,而多甲基烷烃则是由单甲基烷烃进一步通过质子化环丙烷中间体生成。

全氟辛酸和全氟辛烷磺酸异构体的膳食暴露来源

本研究采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法测定了福建省当地居民血清和总膳食样品中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)典型异构体的污染水平,并分析了血清和膳食中PFOA和PFOS支链/直链的比例,初步探讨了当地居民支链PFOA和PFOS的膳食暴露来源.结果表明,在所有血清样品中均可检出n-PFOA和n-PFOS,其中位数浓度水平分别为3.7 ng·mL^(-1)和7.0 ng·mL^(-1),且血清中检出了5种PFOS支链异构体和1种PFOA支链异构体.血清中n-PFOA占total-PFOA的比例(99.81%)和n-PFOS占total-PFOS的比例(84.56%)均显著高于目前市场上销售的PFOA和PFOS工业品.而对于膳食样品,仅在乳类膳食中检出2种支链PFOA异构体,未在膳食样品中检出PFOS支链异构体.血清和膳食样品中不同的支链/直链PFOA和PFOS的比例对比结果表明:乳类膳食有可能是福建省居民暴露于支链PFOA异构体(br-PFOA)的重要来源,支链PFOS异构体(br-PFOS)可能存在膳食暴露之外的重要暴露途径.

加氢异构化催化剂的研究——酸性能的影响

以具有不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为研究对象,采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具对合成的分子筛样品进行了详细的表征。结果表明,所用分子筛为纯相晶体且Al原子完全处于分子筛骨架中;分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随硅/铝摩尔比变化而改变。以正癸烷为模型化合物对制备的催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素;在低转化率(<85%)下,Br9nsted酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强Br9nsted酸中心的比例。另一方面,研究结果也表明,即使分子筛酸性质相同,如果分子筛孔径不同,相应催化剂所表现出来的催化活性和选择性也是不相同的。

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,Al_2(SO_4)_3·18H_2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,合成分子筛为纯相ZSM-12晶体,合成过程中物料反应完全,且铝原子完全处于分子筛骨架中,分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性,且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出,ZSM-12分子筛孔径较大,为了提高异构选择性和多支链异构体产率,需要更少和更弱的Br9nsted酸性中心。

SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模型化合物,在固定床反应器上考察了铂负载型分子筛催化剂的异构化性能.结果表明,复合分子筛的物理化学性质明显不同于单分子筛和机械混合分子筛,其呈现核壳结构,SAPO-11和Beta间存在化学作用,使得复合分子筛具有适宜的B酸分布.在正十二烷异构化反应中,复合分子筛催化剂的异构化性能优于单分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂,多支链异构体收率高.

介孔Pt/MoSAPO-11-M催化剂在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

以二正丙胺为结构导向模板剂、有机硅季铵盐为介孔模板剂,采用水热法合成金属Mo掺杂介孔SAPO-11得到MoSAPO-11-M沸石,并以其为载体负载Pt制备Pt/MoSAPO-11-M催化剂。采用XRD、N 2吸附-脱附、NH 3-TPD、吡啶吸附红外光谱、H 2-TPR、SEM和TEM等手段对沸石及催化剂进行表征,并考察Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷临氢异构化反应性能。结果表明:不完美球形的MoSAPO-11-M沸石的外表面积(123 m^(2)/g)和总酸量(266μmol/g)均高于球形形貌的微孔SAPO-11沸石(51 m^(2)/g和163μmol/g),而且MoSAPO-11-M沸石具有更多的Bronsted酸位点;Pt/MoSAPO-11-M催化剂上Pt的平均颗粒尺寸为2.61 nm,小于Pt/SAPO-11催化剂(4.30 nm);在反应温度340℃、反应压力2 MPa、氢气与正十二烷体积比600、质量空速2.25 h-1条件下,Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷转化率92.8%、异构化选择性92.2%以及双支链异构体的选择性38.7%。

Experimental and kinetic study of n-heptane isomerization on nanoporous Pt-(Re,Sn)/HZSM5-HMS catalysts

Pt-（Sn,Re）/HZSM5-HMS catalysts were evaluated for n-heptane isomerization at 200–350 ℃.To characterize the catalyst,X-ray diffraction,X-ray fluorescene,Fourier transform infrared spectroscopy,ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy,temperature-programmed reduction of H2,temperature-programmed desorption of NH3,infrared spectroscopy of adsorbed pyridine,H2 chemisorption,nitrogen adsorption-desorption,scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis were performed.Kinetics of n-C7 isomerization were investigated under various hydrogen and n-C7 pressures,and the effects of reaction conditions on catalytic performance were studied.The results showed that bi-and trimetallic catalysts exhibit better performance than monometallic catalysts for this reaction.For example,a maximum i-C7 selectivity（ 〉74%） and multibranched isomer selectivity（40%） were observed for Pt-Sn/HZSM5-HMS at 200 ℃.

脐带血中全氟有机化合物及其典型异构体的分布研究

目的分析胎儿脐带血中全氟有机化合物(PFASs)及其典型异构体的浓度水平和地区差异。方法采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法测定天津和广州地区胎儿脐带血中全氟有机化合物及其典型异构体的污染水平,分析不同地区间脐带血中PFASs的浓度水平差异以及全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)异构体所占比例差异。结果天津和广州地区污染水平最高的PFASs分别是total-PFOA和PFHx S,其中位数浓度分别为4.318和3.455 ng/ml。天津和广州地区分别检出了3种PFOA异构体和1种PFOA异构体,均检出5种PFOS异构体。天津地区(99.47%)n-PFOA占total-PFOA的比例显著高于广州地区(94.95%),差异有统计学意义(P<0.01)。结论天津和广州地区脐带血中PFASs的污染水平和分布有较大差异;两地区间n-PFOS所占total-PFOS的比例相似。

食品和人体基质中典型全氟有机化合物国际比对考核结果分析及其在质量控制中的应用

目的分析本实验室在2010—2017年间参加的5次食品基质及3次人体基质中典型全氟有机化合物国际比对考核结果,探讨其在质量控制中的应用。方法使用Z评分法,分析全氟有机化合物及其典型异构体的考核结果,并结合样品测定数据,探讨测定方法的质量控制的关键点。结果绝大多数全氟有机化合物及其典型异构体的比对考核数据∣Z∣<1,考核结果满意。结论通过对参加全氟有机化合物的国际比对考核结果分析,可以及时发现检测过程中存在的问题,提高测定数据的准确性,为我国开展膳食中全氟有机化合物及其典型异构体的膳食暴露和人体负荷水平研究提供了有力保障。