改性褐煤吸附酸性矿山废水中Cu^(2+)、Zn^(2+)的试验研究

针对酸性矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)中的Cu^(2+)、Zn^(2+)含量高,褐煤吸附能力有限等问题,以褐煤为原材料,采用球红假单胞菌对褐煤进行改性制备微生物改性褐煤,探究褐煤和微生物改性褐煤对AMD中Cu^(2+)、Zn^(2+)的吸附特性和吸附稳定性。同时,利用SEM、BET和FTIR等手段,揭示褐煤、微生物改性褐煤对Cu^(2+)、Zn^(2+)的吸附机理。结果表明,与褐煤相比,微生物改性褐煤对Cu^(2+)、Zn^(2+)的吸附去除率均提高15%以上;且微生物改性褐煤对Cu^(2+)、Zn^(2+)的吸附饱和容量分别为22.625 mg/g和21.825 mg/g,较原褐煤分别提高了20.66%和19.92%;脱附试验表明,褐煤及改性褐煤对金属离子的吸附具有较高的稳定性。褐煤、微生物改性褐煤对Cu^(2+)和Zn^(2+)的吸附均符合准二级动力学模型,说明吸附过程为化学吸附,主要为离子交换作用;褐煤、微生物改性褐煤吸附Cu^(2+)、Zn^(2+)两种金属离子的等温线均属于Langmuir模型,吸附符合单分子层吸附过程。由SEM、BET和FTIR测试可知,褐煤经球红假单胞菌改性后表面结构遭到破坏,比表面积大幅增加,部分官能团溶解导致褐煤表面孔隙增加;同时,褐煤分子结构发生改变,含有C=0的烯烃及环状烃中的主链、支链断裂、褐煤中—CHO和C=0等含氧官能团会出现分解,从而产生较小的羟基类和醇基类等小分子有机物,—OH、—COOH等含氧官能团大量增加,吸附点位增多,提高了褐煤的吸附能力。

氮改性褐煤的特性及其在退化土壤造林中的应用研究

通过研究褐煤在氧化氨解反应后特性的变化及其在退化土壤造林中的应用效果,旨在探索褐煤高效利用的有效途径。结果表明：氧化氨解工艺能有效地提高褐煤的阳离子交换量、腐殖酸总量和富里酸含量,降低胡敏素含量。反应生成的氮改性褐煤,全氮含量为5.8%,且呈不同形态（铵态、酰胺态和紧密有机态氮态）的分布,能在土壤中保存较长的时间。半干旱退化土壤中的应用试验表明,在土壤中掺入氮改性褐煤（每株137 g或274 g）可使樟子松林分造林成活率提高20%~25%,而施用相应含氮量的尿素对林木成活率几乎没有作用。随着立地条件的改善和植被的恢复,施用氮改性褐煤林分的土壤碳汇、土壤微生物总量以及脱氢酶、脲酶、β-葡糖苷酶、碱性磷酸酶等的活性都有明显的提高,证实了氮改性褐煤可以作为一类生态和环保的土壤改良剂。

Ce(SO_4)_2改性褐煤半焦对废水中Cd(Ⅱ)的吸附效果

为了提高褐煤半焦对重金属离子的吸附性能,将褐煤用3.0 mol/L H_3PO_4进行活化,将改性剂Ce(SO_4)_2·4H_2O与活化褐煤混合,通过炭化制备出改性褐煤半焦,对改性褐煤半焦的制备条件进行了优化,并通过扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对改性褐煤半焦进行了表征。在25℃和静态条件下,研究了改性褐煤半焦对模拟废水中Cd(Ⅱ)的吸附效果,探讨了改性褐煤半焦对废水中Cd(Ⅱ)的吸附条件。结果表明:改性褐煤半焦对模拟废水中Cd(Ⅱ)具有很好的吸附性能,Cd(Ⅱ)的去除率达99.8%。改性褐煤半焦对模拟废水中Cd(Ⅱ)吸附的适宜条件为吸附温度为25℃,Ce(SO_4)_2·4H_2O用量为褐煤质量的5.0%,废水pH值为3.0,Cd(Ⅱ)的起始浓度为40.00 mg/L,吸附时间为2.0 h,Cd(Ⅱ)与改性褐煤半焦的质量比为1∶50。按照改性褐煤半焦对模拟废水中Cd(Ⅱ)吸附的适宜条件,含Cd(Ⅱ)12.90 mg/L的电镀废水经改性褐煤半焦处理后,Cd(Ⅱ)去除率为99.3%,Cd(Ⅱ)的浓度降为0.09 mg/L,可达标排放。改性褐煤半焦可再生利用。

改性褐煤对酸性矿山废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

为解决褐煤对酸性矿山废水中Cr(Ⅵ)吸附饱和量有限的问题,采用超声波辅助Al_(2)(SO_(4))_(3)及高温焙烧改性褐煤。通过吸附等温线、吸附动力学原理等方法研究铝盐改性褐煤吸附Cr(Ⅵ)的特性和机理,并且利用SEM、BET、XRD以及FTIR表征褐煤改性前后的微观结构变化。结果表明:超声波辅助Al_(2)(SO_(4))_(3)改性并经过500℃高温焙烧后的褐煤对Cr(Ⅵ)的吸附效果好。改性褐煤对Cr(Ⅵ)的吸附率比原褐煤提升了62.24%,对Cr(Ⅵ)的饱和吸附容量为1.04 mg/g。通过SEM、BET和XRD测试可知,褐煤在经过Al_(2)(SO_(4))_(3)超声震荡和高温焙烧后,原有的微晶结构并未被破坏,但改性褐煤表面变得十分粗糙,出现一些分布不均匀的细小孔状结构,平均孔径有所增加。通过FTIR测试可知,褐煤分子结构中的—CH,环烷烃、脂肪烃中的—CH3与附着在褐煤表面的氧原子结合,生成含羧基化合物和酚羟基。褐煤结构中的烷烃和烯烃支链、C==O、芳环中C==C骨架以及醇类—OH均有所减少,生成较小的羟基类、羧基类的小分子有机物。褐煤结构中的自由水和结合水蒸发使表面出现细小孔隙。改性褐煤表面的羟基、羧基等含氧官能团的增加为吸附过程提供了更多的吸附位点,从而提高褐煤的吸附能力。

改性褐煤对酸性矿山废水中Fe^(2+)、Mn^(2+)的吸附特性研究

针对酸性矿山废水(Acid Mine Drainage,AMD)中Fe^(2+)、Mn^(2+)含量高,褐煤吸附饱和量有限等问题,以褐煤为试验材料,利用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)等手段分析褐煤的吸附机理。同时,采用静态烧杯试验,并基于NaCl浸泡改性、超声波辅助NaCl改性褐煤的方法以及吸附等温线、吸附动力学原理,研究褐煤及改性褐煤吸附Fe^(2+)、Mn^(2+)特性和机理。结果表明:褐煤的表面孔隙结构发达,褐煤主要由高岭石、方解石、菱铁矿、石英等矿物组成,含有丰富的—OH、—C=O、—CHO等活性基团。超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe^(2+)、Mn^(2+)的吸附效果最佳,平衡时吸附饱和量分别为6.7750 mg/g和8.0925 mg/g,较未改性褐煤提高了28.44%、22.47%。褐煤及其改性褐煤对Fe^(2+)、Mn^(2+)的吸附过程均符合Langmuir等温模型。研究表明,褐煤及改性褐煤表面均匀并且为单分子层吸附,被吸附的Fe^(2+)、Mn^(2+)之间没有相互作用力。褐煤及改性褐煤的吸附能力大小为:超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。其中,吸附效果最好的超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe^(2+)、Mn^(2+)的Langmuir拟合方程分别为y=0.06995x+0.13924、y=0.07073x+0.42516。褐煤对AMD中Fe^(2+)的吸附过程符合准二级动力学模型,说明褐煤对Fe^(2+)的吸附机理以离子交换作用为主;NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中Fe^(2+)的吸附现象符合颗粒内扩散模型,表明该吸附过程是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制。褐煤及改性褐煤对AMD中Mn^(2+)的吸附均符合准二级动力学模型,说明褐煤及改性褐煤对AMD中Mn^(2+)的吸附以化学吸附为主。其中吸附效果最好的超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe^(2+)的颗粒内扩散模型方程为y=0.48024x+0.45312;对Mn^(2+)的准二级动力学拟合方程为y=0.10344x+3.41511。

改性褐煤吸附酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+试验研究

针对酸性矿山废水中Fe^2+、Mn^2+含量高,褐煤吸附能力有限等问题,采用碱改性(NaOH)和酸改性(H2O2和浓H2SO4)的改性方法分别制备碱改性褐煤和酸改性褐煤。利用单因素试验方法,开展未改性、碱改性和酸改性褐煤处理模拟酸性矿山废水的试验。对比分析3种褐煤去除水中Fe^2+、Mn^2+、SO4^2-、H^+及其释放COD的能力。结果显示,碱改性褐煤对Fe^2+、Mn^2+平均去除率最大,分别为99.6%、80.56%,出水pH值为7.05,COD释放量平均为70.5 mg/L。

改性褐煤活性焦对含铬(Ⅵ)废水的处理

为了开发新型高效廉价的废水Cr(Ⅵ)吸附材料,以褐煤为原料制备褐煤活性焦,加入金属氧化物MnO2对褐煤活性焦进行改性,在25℃,静态条件下,探讨了改性褐煤活性焦对含Cr(Ⅵ)废水的处理效果,确定最佳吸附条件,并研究了25℃下的吸附平衡。结果表明:在25℃,废水pH值为2.0,Cr(Ⅵ)的起始浓度为50mg/L,吸附时间为2.0 h,Cr(Ⅵ)与改性褐煤活性焦的质量比为1∶36时,改性褐煤活性焦对废水中Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性能;改性褐煤活性焦处理含Cr(Ⅵ)废水的效果显著,饱和吸附量为57.14 mg/g;该改性褐煤活性焦可再生利用。

改性褐煤对喷漆废水中有机物的吸附

研究了改性褐煤对喷漆废水中有机物的吸附热力学及动力学行为,考察了pH、时间、温度、投加量对吸附性能的影响。结果表明:废水初始ρ(COD)为324 mg/L时,最佳吸附条件为p H为4,吸附时间为60 min,体系温度为10℃,改性褐煤投加量为10 g/L时,COD去除率可达85.0%以上,平衡吸附量为27.8 mg/g。吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型,以物理吸附为主,化学吸附为辅。吸附可在常温下自发进行,是一个放热、熵减的过程。吸附动力学研究表明,吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率受化学反应控制。结论表明,改性褐煤可应用于喷漆线有机废水的深度处理工艺。

褐煤基材料对石灰性土壤铅镉生物有效性的影响

为了解褐煤基材料对石灰性土壤铅、镉形态及其对生菜吸收铅、镉的影响,通过盆栽试验,将8种褐煤基材料分别与铅(Pb)、镉(Cd)污染土混合培养并栽培生菜共120 d,测定土壤DTPA(二乙烯三胺五乙酸)可提取态和生菜中铅、镉的吸收积累情况。结果如下:褐煤基腐植酸、去矿化褐煤、荷钙褐煤和褐煤基活性炭显著降低土壤中DTPA提取态铅含量,其3个施用量分别降低4.67%~7.97%、5.92%~11.46%、5.90%~11.80%和11.69%~26.43%,并随着材料施用量的增加,土壤中DTPA提取态铅含量逐渐减少;腐植酸树脂和腐植酸接枝共聚显著提高DTPA提取态铅含量,分别提高了5.82%~32.12%和2.55%~24.76%;硝化褐煤、磺化褐煤也有提高土壤中DTPA提取态铅含量的趋势;改性后比未改性褐煤显著影响土壤DTPA提取态铅含量,以活性炭处理降低最多,以树脂和接枝处理增加最多。褐煤、腐植酸、去矿化、活性炭和接枝降低土壤中DTPA提取态镉含量,活性炭和接枝作用达显著水平,显著降低的幅度分别是5.41%~13.51%和5.18%~27.70%;硝化、磺化、树脂显著提高土壤中DTPA提取态镉,增幅分别是7.92%~20.13%、5.74%~21.05%和21.30%~44.63%。褐煤、腐植酸、去矿化、荷钙、活性炭和接枝均能提高生菜地上部生物量,硝化、磺化和树脂则降低生菜生物量;地上部生物量与土壤中DTPA提取态铅、镉含量呈负相关。因此,褐煤基材料可显著地改变石灰性土壤中DTPA提取态铅、镉含量,显著影响生菜的生长量,且褐煤基材料对DTPA提取态铅和镉的影响存在差别。

褐煤基改良剂对石灰性土壤复合体镉赋存形态的影响

为筛选和评估褐煤基材料对镉污染的修复效果,降低通过垂直入渗进入地下水或通过地面径流污染更大面积水土的镉通量,通过将3%各种材料均匀混入污染土壤并培养120 d,提取其胶散分组复合体并测定镉化学形态变化。结果表明：1）各改良剂处理的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态镉质量分数在复合体中分布均为G0〉G1〉G2,而弱有机态、强有机态质量分数分布的顺序相反。残渣态镉质量分数具有G0组复合体低于G1组和G2组复合体内镉质量分数的趋势,除钙化处理,其他处理3组复合体中残渣态之间均无显著差异。2）施用褐煤基材料普遍提高土壤中弱有机结合态镉质量分数,主要提高水稳性复合体中弱有机态镉,G0、G1和G2中施用材料的比对照分别提高5.27%、20.74%和17.82%。褐煤、硝化褐煤、腐植酸显著提高水稳性复合体强有机态镉质量分数,平均分别提高27.26%、23.90%和40.05%,显著降低交换态镉质量分数和水稳性复合体碳酸盐态镉质量分数,平均降低幅度分别为14.63%～22.79%和14.31%～34.56%。硝化褐煤和腐植酸显著降低G1和G2中铁锰氧化物结合态镉的质量分数。3）褐煤改性后多数提高了交换态镉和碳酸盐态镉质量分数,以碱化、钙化、去矿化和活性炭在改性后提高交换态镉质量分数的幅度较大,较褐煤提高幅度最大值分别是29.41%、34.03%、33.82%和43.32%。改性后所有材料普遍降低土壤弱有机结合态镉的质量分数,除腐植酸外,强有机态镉质量分数均比改性前降低。残渣态镉质量分数有向易利用态转化的趋势。总之,非水稳性复合体主要由离子交换态和碳酸盐结合态等易效性镉赋存,水稳性复合体中主要由有机态和残渣态等难效性镉赋存。褐煤、硝化、腐植酸处理显著降低污染土复合体中离子交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态镉质量分数,显著提高水稳性G1和G2复合体强有机态镉质量分数,腐植酸还提高残渣态镉质量分数,起到对镉的钝化作用,但改性后多数是削弱了钝化效果。

基于氯化钾和膨润土增强的新型复合粘结剂研究

以改性褐煤-泥炭、氯化钾和膨润土为粘结剂原料,用响应曲面设计安排实验。研究结果表明,当三者加入量分别为4%、20%和2%时,型煤综合性能佳;氯化钾的增强是因为过饱和的氯化钾晶体附着在煤粒和大分子粘结剂的空隙结晶,膨润土的增强是因为膨润土质点在高温脱水后的紧密附着作用。

不同腐植酸类材料对电解锰渣中Mn的稳定作用

针对电解锰渣堆场在降雨条件下释放出大量Mn产生的环境问题,通过对褐煤和腐植酸钠进行改性,优选改性材料再与壳聚糖、酚醛树脂进行复合,探讨不同腐植酸类材料对电解锰渣中Mn的稳定效果。结果表明:在腐植酸类材料添加量为5%~20%时,褐煤对锰渣中Mn的稳定效率为27.5%~31.5%,而腐植酸钠对Mn的稳定效率为7.2%~27.6%;褐煤改性后的不溶性腐植酸对锰渣中Mn的稳定效率最高提升了14.3%,但腐植酸钠改性后的磺化腐植酸钠对Mn的稳定效率仅略有提高。进一步将不溶性腐植酸、磺化腐植酸钠分别与壳聚糖、酚醛树脂进行复合,得出壳聚糖-不溶性腐植酸复合材料对锰渣中Mn的稳定效率最高为55.7%,而酚醛树脂-磺化腐植酸钠复合材料对Mn的稳定效率最高可达73.1%。