改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。

改性HZSM-5催化剂上4-甲基联苯与甲醇的甲基化反应性能

采用浸渍法制备了一系列金属氧化物 (MgO ,CaO ,SrO ,BaO ,ZnO ,La2 O3 和CeO2 )改性的HZSM 5催化剂 ,以 4 甲基联苯与甲醇的烷基化为探针反应 ,在固定床反应器上考察了其催化性能 .结果表明 ,在MgO改性的HZSM 5催化剂上 ,目的产物 4 ,4′ 二甲基联苯的选择性最高 ,可达 80 % ,而在未改性的HZSM 5上仅为 13% .金属氧化物改性对 4 ,4′ 二甲基联苯的选择性均有提高 ,其大小顺序为 :MgO >SrO≈ZnO≈CaO≈La2 O3 >BaO >CeO2 .另外 ,还详细研究了MgO改性条件 (如MgO浸渍量 ,改性剂的阴离子种类 ,改性方法 )的影响 .结果表明 ,MgO浸渍量为 5 6 %时较为合适 .

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。

水热处理磷改性HZSM-5催化剂的研究

以催化裂化轻汽油馏分为原料,以水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,在小型固定床反应装置上考察了水热处理改性方法制备催化剂的催化裂解性能。通过对HZSM-5分子筛催化剂水热处理,调变其酸性,达到多产丙烯的目的。确定催化剂改性最佳条件为:水热处理温度650℃,处理时间2h,处理空速2h-1。HZSM-5水热处理后,明显改善催化剂的水热稳定性和活性,提高丙烯选择性。

操作条件对锡改性HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

采用75~120℃的催化裂化轻汽油馏份为原料,在小型固定床反应器上研究了不同方法制备的锡改性HZSM-5催化剂的芳构化性能,考察了反应温度和反应压力对芳构化过程的影响。结果表明,HCl-Sn/HZSM-5催化剂的稳定性最好,最佳反应条件为：液时空速（LHSV）1.0 h-1,反应温度为550℃,反应压力为0.3 MPa,在最佳反应条件下,芳烃总含量为92.88%,烯烃和烷烃转化率分别为93.93%和89.97%。

改性HZSM-5催化剂中镓的测定——TAPC与Ga(Ⅲ)显色反应的研究

本文研究了Ga(Ⅲ)与TAPC的显色反应,确定络合物组成为Ga(Ⅲ):TAPC=1:2,表观摩尔吸光系数为6.75×10~4L/(mol·cm)提出了一个简便、灵敏测定微量镓的分析方法,并用于改性 HZSM-5催化剂中镓的测定,获得满意的结果。

铈改性HZSM-5催化剂对MTG反应的影响

在HZSM-5中引入金属元素进行改性,可以改变催化剂的酸性和孔结构,进而提高催化剂的抗积炭能力和选择性。选用金属铈改性前后的HZSM-5分子筛催化剂,在内径为16 mm的不锈钢管式反应器中考察反应温度、系统压力等条件对甲醇制汽油(MTG)反应的影响,并结合X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附等对HZSM-5催化剂进行表征,分析了汽油收率、产物分布和产物组成的变化规律。结果表明,经铈改性后HZSM-5催化剂仍能保持完整的MFI结构,L酸强度增加。在反应温度为375℃,系统压力为2.0 MPa,进料空速为1.0 h^(-1)的条件下,甲醇转化率为100%,汽油的收率可达34%以上,反应效果和活性周期明显优于改性前。

甲苯-甲醇在改性HZSM-5催化剂上烷基化生产对二甲苯

本文研究了用磷、钙改性HZSM-5分子筛对甲苯-甲醇选择性烷基化反应生产对二甲苯的催化性能。考察了不同磷或钙含量及磷和钙总量对改性HZSM-5分子筛催化性能的影响。结果表明,用磷和钙改性的HZSM-5分子筛,CaO比P_2O_5对提高分子筛的对位选择性影响更大。改性的HZSM-5分子筛中的适宜CaO含量为10～15m％,CaO+P_2O_5总量为19～22m％。较佳的CaO和P_2O_5含量均为10m％。在450℃、空速10.5h^(-1)下,对二甲苯选择性为93％,甲苯转化率为17.1mol％,对二甲苯产率为15.2mol％。本文还考察了反应温度和空速对催化性能的影响。

Ni改性HZSM-5催化剂对混合C_(4)中异丁烯齐聚的影响

近年来,乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限,作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C_(4)馏分,其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性,考察不同Ni负载量对催化性能的影响,并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明,当Ni负载质量分数为0.25%时,综合效果最好,C_(8)^(=)收率为45.4%。表征结果表明,HZSM-5经Ni改性后,强酸位点的Lewis酸(L酸)和Bronsted酸(B酸)比值增加,对提高产物C_(8)^(=)选择性具有重要作用,该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl_(2)O_(4)。

偏三甲苯异构化制均三甲苯用Ag改性HZSM-5催化剂性能

在偏三甲苯异构化制均三甲苯反应中,以理想三甲苯混合系统为模型,通过热力学计算,得到混合三甲苯体系在不同反应温度下的平衡组成,以及偏三甲苯异构化反应温度区间内偏三甲苯转化率、均三甲苯选择性及其收率;在此基础上,对HZSM-5催化剂进行Ag金属改性,在加压固定床上评价其对偏三甲苯异构化的催化性能,并对反应温度、反应压力、质量空速等工艺条件进行优化。结果表明:在混合三甲苯的平均热力学平衡组成中,n(连三甲苯)∶n(偏三甲苯)∶n(均三甲苯)为0.052∶0.674∶0.274;在异构化反应温度区间内,偏三甲苯的转化率为32.6%,均三甲苯的选择性、收率分别为75.6%,27.4%;在反应温度280℃、反应压力1.6 MPa、质量空速1.0 h-1、Ag加入质量分数1%、氢油摩尔比为5的优化反应条件下,偏三甲苯的转化率为33.80%,均三甲苯的选择性为71.34%,均三甲苯单程收率最高可达24.90%。

不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH3程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N;吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。

环己烯水合制备环己醇中酸改性HZSM-5催化剂的运用分析

采用试验分析法,分析了环己烯水合制备环己醇中酸改性HZSM-5催化运用的相关问题,通过明确环己烯水合制备试验条件、催化剂制备等内容,不同试验条件对环己烯水合制备的影响。根据本次试验结果可知,在采用酸改性HZSM-5催化后,反应温度为130℃、反应压力为0.5MPa、搅拌速度为800圈/分钟、催化剂浓度为30%时水合制备效果最满意,值得推广。

氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能

采用X射线衍射、扫描电镜、N2低温吸附、核磁共振、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等表征手段考察了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响,并在连续固定床反应器中考察了改性前后催化剂在碳四烯烃裂解制丙烯反应中的催化性能.结果表明,氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,而且能起到疏通催化剂孔道的作用,使催化剂平均孔径增大.改性后催化剂的L酸酸强度降低,而B酸酸强度有所提高.碳四烯烃裂解反应结果表明,氟硅酸铵改性可使催化剂的催化性能得到改善,其活性稳定性,水热稳定性及丙烯收率都得到了一定程度的提高.

第四周期过渡金属离子交换改性的HZSM-5沸石催化剂上甲烷的无氧芳构化

过渡金属离子的交换往往能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用［１］，同时金属元素还会带来自身特有的催化功能，使之成为优良的多功能催化剂［２］．在无氧条件下的芳构化反应中，甲烷的活化被认为是按“多相酸助异裂活化”方式进行的，即在Ｈ－ＺＳＭ－５的强酸中心作...

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h–1,460oC,甲苯/甲醇比,水/烃比和N2/烃摩尔比均为8的优化条件下,单程连续运转500h,甲苯转化率可维持在10%左右,对二甲苯选择性高于97%,催化剂表现出良好的稳定性.

SiO_2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,S iO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。S iO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大S iO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。

组合改性对纳米HZSM-5催化剂降低汽油烯烃性能的影响

纳米HZSM-5(20～50 nm)沸石晶粒经碱性介质水热处理、负载稀土和锌氧化物组合改性后,制备成降低FCC汽油烯烃的催化剂,并用TEM,XRF,NH3-TPD及IR等手段对其进行了表征. 在温度为370 ℃, 压力3 MPa, 质量空速(WHSV)3 h-1 和氢油比(V(H2)/V(oil))为600的反应条件下, 在固定床反应器上对催化剂的降烯烃性能进行了评价. 结果表明,组合改性后的纳米HZSM-5催化剂表现出很强的降烯烃能力. 全馏分FCC汽油中烯烃含量(φ,下同)从49.6%降至15.4%, 芳烃(主要是C7～C9)含量从11.4%增加到33.5%, 异构烷烃(主要是C4～C6)含量从17.4%增加到31.1%, 异构烷烃与正构烷烃比从3.3增加到8.1, 在烯烃大量降低的同时,汽油的辛烷值(RON)有所增加. 同时汽油中苯的含量从2.84%降低到0.66%, 而硫的含量从0.02%(w)降低到0.01%. 催化剂具有降烯、除苯和脱硫的综合性能,且连续反应320 h仍保持性能稳定.

改性Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化的研究

考察了Mo担载量及反应条件对改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响。结果表明,Mo担载量对催化剂表面有所影响,从而影响了催化剂的性能,Mo担载量w(Mo)=6%的催化剂性能最佳;反应温度为973K、空速为1400ml/(g-cat.h)时6%Mo/HZSM-5苯收率最高可达5.25%。

合成气在以锑改性的HZSM-5分子筛为酸性组分的双功能催化剂上直接转化制二甲醚

采用固态离子交换法制备了一系列不同氧化锑(Sb2O3)质量分数(0-30%)的锑改性HZSM-5分子筛,并以其为酸性组分与工业甲醇合成催化剂(XNC-98)组成双功能催化剂,在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,在温度260℃、压力4 MPa和原料气空速1500 ml/(g.h)的反应条件下,将经适量Sb2O3改性后HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂与改性前HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂相比,产物中二甲醚的选择性由55%显著提高到69%,而烃类和CO2副产物的选择性则分别由9.3%和32.4%降低至1%和28%以下。结合NH3-TPD酸性表征结果可知,Sb2O3改性显著提高二甲醚选择性的主要原因是其明显减少了HZSM-5分子筛强酸中心的数量。另外,还考察了反应条件如温度、压力和原料气空速对该双功能催化剂反应性能的影响。结果表明,较高的反应温度和空速导致较低的CO转化率和二甲醚选择性,故它们分别不能超过280℃和3000 ml/(g.h)。

NH_4F改性MO/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应:预处理温度影响的进一步研究

进一步研究了HZSM-5分子筛的NH4F预处理温度对制得的MO/HZSM-5催化剂的影响.X射线衍射和魔角旋转固体核磁共振(27AL MAS NMR)的表征结果表明,NH4F预处理后的HZSM-5分子筛上发生了部分脱铝,在27AL MAS NMR谱中Δ=-12.7处出现了宽化峰,可归属为ALO6-XFX的特征峰.MO/HZSM-5样品的NH3程序升温脱附与27AL MAS NMR结果均表明,MOO3与经NH4F预处理的HZSM-5的相互作用增强,而且该作用随NH4F预处理温度的升高而加大.经NH4F预处理的MO/HZSM-5催化剂显示出良好的抗积碳性能,这不仅与载体B酸量的减少有关,而且与催化剂上MOCX/MOCXOY与载体B酸量的匹配有关.