TiVNbTa难熔高熵合金的吸放氢动力学

通过真空电磁感应悬浮熔炼技术制备TiVNbTa难熔高熵合金试样,采用多通道储氢性能测试仪测试合金的吸放氢性能,并研究该合金的吸(放)氢行为及其动力学机制。结果表明:单相BCC结构的TiVNbTa难熔高熵合金吸氢后生成TiH_(1.971),Nb_(0.696)V_(0.304)H和Nb_(0.498)V_(0.502)H_(23)种氢化物新相。氢化高熵合金粉末在519,593 K和640 K分别发生氢化物的分解反应,放氢后恢复单相BCC结构,因此TiVNbTa合金的吸氢反应属于可逆反应。该合金在423~723 K温度区间具有较高的吸(放)氢速率,其吸(放)氢动力学模型分别符合Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程和二级速率方程,吸(放)氢的表观活化能Ea分别为-21.87 J/mol和8.67 J/mol。

AB_(5)型固态金属储氢系统吸/放氢特性实验研究

为研究AB_(5)型固态金属储氢系统在不同温度和压力条件下的吸/放氢性能,搭建小型固态金属储氢罐实验平台,设计不同温度及压力条件下的吸/放氢循环实验,利用循环水浴系统构造换热环境对固态金属储氢罐进行循环换热,测试吸/放氢压力和温度等关键操作参数对AB_(5)型固态金属储氢系统吸/放氢性能的影响。结果表明:在达到相应吸氢反应平衡压力的条件下,较高的吸氢压力和温度对吸氢效率均具有促进作用,同时,较高的吸氢压力会加剧系统主要吸氢阶段的化合反应,伴有强烈的热交换行为,且维持不同放氢压力条件下的持续放氢需达到相应的放氢温度;同一压力条件下,较高的放氢温度可提高系统的放氢效率,使系统内部氢气压差达到相应放氢条件以维持系统持续稳定放氢的需求。上述结论可为AB_(5)型固态金属储氢系统的研究提供参考。

第一性原理研究Hf对ZrCoH_(3)放氢的影响

过渡金属元素Hf被设计成通过占据Co原子、Zr原子和间隙位点来添加到ZrCoH_(3)中.通过第一性原理计算研究了Hf对ZrCoH_(3)放氢的影响.发现用Hf掺杂会使ZrCoH_(3)不稳定,导致氢离解能(Ed)、Co-H平均单位键长的键序(SBOCo-H)降低,顺序为Zr_(16)Co_(16)H_(48)> Zr_(16)Co_(16)HfH_(48)> Zr_(16)Co_(15)HfH_(48)> Zr_(15)Co_(16)HfH_(48).理论研究表明在ZrCoH_(3)-Hf体系中,较弱的Co-H共价键相互作用、金属特性和Hf-H键的形成都有利于提高ZrCoH_(3)的放氢能力. Hf原子优先占据间隙位,但这对氢离解能影响很小,氢离解能与位置能之间存在悖论关系.尽管Zr_(15)Co_(16)HfH_(48)化合物具有低的氢离解能,表现出良好的放氢性能,但在实际应用Hf占据Zr位时需要消耗过高的能量成本.

硼掺杂石墨烯对氢化镁吸放氢性能的影响

采用高温还原技术成功制备出B掺杂石墨烯,然后通过高能球磨法将MgH_(2)与B掺杂石墨烯相复合,研究了B掺杂石墨烯对MgH_(2)组织结构与吸放氢性能的影响及机理。结果显示:基于氧化石墨烯与硼酸的机械研磨与高温烧结,可实现氧化石墨烯的还原以及B原子在石墨烯中的掺杂;B掺杂石墨烯在MgH_(2)中的分散程度与其球磨时间密切相关;球磨6 h后,B掺杂石墨烯可实现在MgH_(2)中的均匀分散,MgH_(2)颗粒较同等球磨条件下的纯MgH_(2)而言明显细化且其尺寸相对均匀;相对于纯MgH_(2)而言,其初始放氢温度降低了25.2℃,且其吸放氢速率明显提升;其原因可能在于B掺杂石墨烯对MgH_(2)发挥了催化-限域协同改性作用。

纳米晶复合物Mg-Ni-Cr_2O_3的吸放氢性能

在氢气作为保护气氛条件下 ,用机械合金化方法制备成Mg Ni Cr2 O3 纳米晶复合物。该复合物具有很好的吸放氢性能 ,在球磨过程中能发生吸氢反应 ,经过较长时间球磨之后 ,基本能完成吸氢 ,其放氢温度也有所降低。该复合材料充氢量在 2 0 0℃可以于 5 0s内达到 6 .0 %以上 ;在 30 5℃ ,0 .1MPa下 ,放氢量在 5 0 0s内可达到6 .0 %以上。对该复合物的热力学性能进行了研究 ,测出了PCT曲线及吸放氢的生成热ΔH等数据 ,并分析了其吸放氢的机理。

Ti/Cr比对(VFe)_(50)Ti_(26-x)Cr_(24+x)(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响

为研究不同Ti/Cr比对(VFe)_(50)Ti_(26-x)Cr_(24+x)(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响规律,采用Fe V_(80)中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构.PCT及XRD实验结果表明:随着Ti/Cr比的降低(x的增加),合金的吸放氢量均呈现减小的趋势,放氢平台压则不断增大,所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物Ce O_2相组成,主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.

新型复合材料Mg/MWNTs的储放氢性能

通过在加氢气氛下高能球磨,制成了新型复合材料Mg/MWNTs。利用XRD,TEM SAED等手段对该材料进行了微结构分析。采用储放氢实验装置测试了Mg/MWNTs H2体系的PCT放氢曲线和放氢动力学性能。研究发现:复合材料Mg/MWNTs在2.0MPa氢压时,373,473,553和598K温度下,最大储氢量(质量分数)分别为0.41%,3.37%,5.70%和6.25%;复合材料Mg/MWNTs氢化物的焓变和熵变的绝对值均低于纯Mg,分别降低了10.51%和3.50%;与纳米晶Mg氢化物相比,复合材料Mg/MWNTs不仅最大储氢量显著增加,而且放氢动力学性能也明显改善。

CoCl_2/Y_2O_3对NaBH_4水解放氢性能的影响

研究了混合催化剂CoCl_2/Y_2O_3比例对NaBH_4水解放氢的影响。结果表明,随着混合催化剂比例的增加,以及混合催化剂中CoCl_2的含量增加,硼氢化钠水解的放氢量和放氢速率呈现出了先增大后减小的变化趋势,并且当混合催化剂含量占硼氢化钠的12%,掺杂比为40%Y_2O_3+60%CoCl_2时,硼氢化钠水解放氢反应达到最佳状态,其放氢量和放氢平均速率均达到整个催化剂体系的最大值,分别为3 885 mL和215.833 mL/min。

温度对2TiO_230C70Mg材料吸放氢性能的影响研究

金属Mg储氢密度大和资源丰富,但金属Mg吸放氢温度太高,阻碍了它在实际中的应用。因此对金属Mg改性储氢研究,必须对其吸放氢温度和储氢体系的温度变化进行测试。对前期制备的2TiO230C70Mg复合材料测试结果表明:2TiO230C70Mg复合材料的吸放氢密度受吸放氢体系温度影响较大。当储氢温度为200℃时,复合材料的储氢密度达到最大值5.1%(wt,质量分数,下同),其最佳储氢温度在200℃左右、放氢温度在330℃时,其放氢量4.9%。

利用静电吸引作用提高光催化放氢效率

本文设计合成了两个分别带正电荷和负电荷的Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)2(bpy)]+(ppy=2-苯基吡啶,bpy=2,2′-联吡啶)和[Ir(ppy)2(pbs)]-(pbs=1,10-菲啰啉-4,7-二苯磺酸钠)作为光敏剂,以[Co(bpy)3]2+为放氢催化剂,比较了Ir(Ⅲ)配合物的光催化放氢效率.发现带负电荷的Ir(Ⅲ)配合物具有更高的光催化放氢效率,带负电荷光敏剂和带正电荷催化剂间的静电吸引可能对放氢效率的提高起到了重要作用.

3LiBH_4/CeF_3体系的放氢性能及机制

采用球磨法制备了3LiBH_4/CeF_3反应体系,通过压力-组成-温度(PCT)测试仪、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)研究了体系的放氢性能、反应机制及性能改善机理.结果表明,3LiBH_4/CeF_3体系在295℃左右快速放氢,总放氢量为4.1%(质量分数).放氢过程中CeF_3与Li BH4直接发生反应:3LiBH_4+CeF→31/2Ce B6+1/2CeH2+3LiF+11/2H2.与纯Li BH4相比,放氢热力学稳定性和表观活化能的降低是3LiBH_4/CeF_3体系放氢温度下降的主要原因.

沼泽红假单胞菌乙酸光合放氢研究

依据光合细菌生长代谢特性和有机废水降解主要产物类型 ,11种有机物被用于沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)Z菌株的光合产氢研究 ,其中 ,乙酸反应体系产氢活性最高。在此基础上 ,研究了该菌株的生长与产氢动力学行为 ,探求了影响该菌株光合放氢的主要限制性影响因素。结果表明 ,该菌株产氢与生长部分相关。种子培养基和菌龄对产氢活性有明显影响。细胞最适产氢和生长所需要的光照强度和温度基本一致。当种子来源于硫酸铵高菌龄预培养物或谷氨酸钠对数期预培养物时 ,该菌株产氢活性显著增加 ,产氢延滞期明显缩短。氧浓度和接种量对产氢活性也有显著影响。供氢体和氮源浓度直接决定细胞的生长与光放氢活性。在低于 70mmol L乙酸钠和 15mmol L谷氨酸钠时 ,产氢活性随底物浓度的增加而增强。谷氨酸钠浓度高于 15mmol L时 ,由于游离NH4+的出现 ,产氢活性受到抑制 ,但却明显刺激细胞的生长。在标准状况下 ,该菌株的最大产氢速率可达 19 4mL·L- 1 ·h- 1 。

机械球磨固相化学反应制备AlH_3及其放氢性能

以LiAlH4和AlCl3为原料,采用机械球磨固相化学反应方法制备了铝氢化合物,通过X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)和质谱(MS)分析等方法对反应产物进行分析和表征,研究了不同球磨时间(4、8、15和20h)对LiAlH4+AlCl体系的固相反应转变规律﹑合成产物和放氢性能的影响.研究结果表明,随球磨时间的增加,球磨固相反应按3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl方向进行,形成了非晶态铝氢化合物AlH3,球磨20h时反应基本完全.球磨产物的放氢动力学特性随球磨时间增加而改善,其放氢起始温度均低于100℃,最大放氢量达到2.6%-3.6%(H2)(w),接近反应体系的理论储氢量4.85%(H2)(w).球磨过程中反应产物形成LiCl·H2O以及少量AlH3发生分解是影响球磨产物最大放氢量的主要因素.

螺旋藻(Spirulina platensis)放氢的研究

螺旋藻含有可逆性氢酶，在合适的条件下能催化放氢．研究表明：当培养基的ｐＨ值为８．５～９．５，气相氧浓度为１％的条件时，能使螺旋藻放氢达到最大效率．外加葡萄糖、蔗糖有利于放氢，葡萄糖、蔗糖的最适浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ，而ａ－酮戊二酸、柠檬酸等对螺旋藻的放氢没有促进作用．

红假单胞菌H菌株生长细胞光照放氢条件的研究

本文报道红假单胞菌属（Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）Ｈ菌株光照放氢的主要条件。结果表明，Ｈ菌株除利用苹果酸外，还可以利用葡萄糖、丁酸钠、乳酸钠等底物光照放氢，尤以葡萄糖产氢量较高。Ｈ菌株光照放氢的适宜ｐＨ为７．０，与细胞生长最适ｐＨ值一致。可以明显地抑制生长细胞放氢，在气相完全为Ｎ＿２条件下，Ｈ菌株仍能以较高速率光照放氢。Ｈ菌株光照放氢的适宜温度为３０℃。空气能抑制光照放氢，加入一定浓度的Ｎａ＿２Ｓ可以缓解这种抑制作用。

贮氢合金V_3TiNi_(0.56)Cr_x的充放电性能和吸放氢性能研究

以V2O5、TiO2等原料,用自蔓延高温合成法制备了钒基贮氢合金V3TiNi0.56Crx(x=0.1、0.3),用EDXRF、XRD等方法分析了合金的组织成分,用LK98BⅡ微机电化学分析系统、PCT测试仪分别测试了合金的充放电性能和吸放氢性能。结果表明:随Cr含量的增加,合金放电容量和吸氢量均降低;气态放氢平台的宽度变窄、倾斜度增加;电化学放电平台电压和气态放氢平台压力均增加;循环稳定性提高。

Ti掺杂的MgH2和Mg2NiH4的放氢性能

以TiF3和Ti(OBu-n)4为催化剂,研究了Ti离子掺杂对MgH2和Mg2NiH4放氢性能的影响.结果表明,未掺杂的MgH2起始放氢温度为420℃,掺杂TiF3和Ti(OBu-n)4后分别降低到360和410℃;Mg2NiH4在掺杂TiF3后放氢温度由230℃降低到220℃,而掺杂Ti(OBu-n)4后没有变化.可见无论对MgH2或Mg2NiH4,在降低放氢温度方面TiF3都明显优于Ti(OBu-n)4.另外,研究还发现,TiF3掺杂对MgH2放氢动力学有显著的提高,但对Mg2NiH4没有明显的提高.结合XRD和FTIR的测试分析,我们认为:催化作用很大程度上取决于氢化物自身的晶体结构和催化剂的电子结构;降低氢化物放氢温度和提高动力学性能的原因是催化剂与氢化物之间的相互作用削弱了氢化物中Mg—H或Ni—H键,使得活泼的H…H原子对容易形成,从而有利于H2的释出.

4种海洋绿藻光合放氢特征的研究

四爿藻 (Tetraselmissp.)、微绿球藻 (Nannochloropsisocculata)、小球藻 (Chlorellavulgaris)和扁藻 (Platymonassubcordiformis)的放氢特点各不相同。在暗厌氧培养阶段 ,四爿藻和微绿球藻不释放氢气 ,小球藻和扁藻释放微量的氢气。随后的光照培养阶段中 ,4种海藻在天然海水中都释放氢气 ,四爿藻和小球藻在无硫海水中不释放氢气 ,而微绿球藻在无硫海水中释放的氢气比在天然海水中的少 ,扁藻在无硫海水中释放的氢气为天然海水中的10倍。在4种藻中 ,亚心型扁藻的光合放氢能力最高。解偶联剂CCCP(carbonylcyanidem -chlorophenylhydrazone)对该4种藻的光合放氢的影响各不相同 。

储氢材料67Mg29C3Ni1Al的放氢动力学研究

采用氢气反应球磨法，将煤基微晶碳及少量Ni和Al添加到镁粉中在1MPa氢气中球磨3h制得储氢材料67Mg29C3NilAl。放氢测试结果表明，温度越高，放氢速度越快，放氢量越大，数据拟舍得出放氢反应为表观一级反应。根据阿伦尼鸟斯方程计算得出，在300～350℃范围内，放氢反应表观活化能为（138．0±6）kJ／mol。与储氢材料70Mg30C及纯MgH2相比，微晶碳和催化剂Ni、Al缩短了储氢材料的放氢时间，加快了放氢速度，提高了放氢量，降低了表观活化能，放氢动力学性能得到了改善。

不同光质对钝顶螺旋藻生长和放氧放氢活性的影响

红光下培养的螺旋藻生长快,于物质积累多,叶绿素含量和藻胆蛋白含量较高;绿光下培养的藻蛋白质含量及放氢活性高;蓝光下培养的藻的放氧活性最高。