NaPO_(3)高压结构行为的第一性原理理论研究

探索PO_(6)配位八面体的高压晶体化学行为是理解磷的高压化学性质、了解磷在下地幔中可能的赋存方式及磷的地球化学循环的重要基础。在0~80 GPa压力范围内,对MgSiO_(3)等电子体的NaPO_(3)开展第一性原理密度泛函理论研究,通过对其常压β相(P2_(1)/n)、透辉石相(C2/c)、钛铁矿相(R3^(-))、斜方钙钛矿相(Pnma)和立方钙钛矿相(Pm3m)的几何优化和总能对比,获得了NaPO_(3)的结构相变序列及相变压力:P2_(1)/n→C2/c(2 GPa)→R3^(-)(20 GPa)→Pnma(50 GPa),相变导致的体积变化分别为7.1%、11.5%和9.0%。Pm3m-NaPO_(3)的声子色散曲线在R点和M点呈现出显著且相似的虚频,而Pnma-NaPO_(3)在整个布里渊区均表现为实频,表明Pnma-NaPO_(3)动力学稳定。Pnma-NaPO_(3)的晶格常数、P-O键长、P-O-P键角、NaO12和PO_(6)多面体体积比V_(NaO12)/VPO_(6)与压力的关系表明,PO_(6)八面体在计算的整个压力范围内都较规则,且NaO12多面体的压缩性比PO_(6)八面体的压缩性更大。电子结构计算表明,在Pnma-NaPO_(3)的PO_(6)八面体中,P的3p和3s轨道与O的2p轨道强烈混合,P-O键表现出的强共价性对稳定其斜方钙钛矿结构发挥了关键作用。