基于拉曼光谱-红外光谱-X射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系

石英质玉石的成分除α-石英外,还或多或少含有一种低温低压的SiO_2矿物"斜硅石",关于斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶程度的关系还未见有研究。本文选取中国云南龙陵、安徽霍山、广西贺州和内蒙古阿拉善盟地区所产出的不同类型的石英质玉石为研究对象,采用拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射分析技术,确定了斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶程度之间的关系。结果表明,石英质玉石中斜硅石的相对含量越高,石英质玉石的结晶程度越低;其中拉曼光谱中能够描述斜硅石相对含量变化的502 cm^(-1)/465 cm^(-1)两峰强度比值(X)与石英质玉石的结晶度指数(Y)基本上呈负相关关系:Y=-0.36X+6.93(r=-0.94)。此结论为利用无损检测手段大致判断石英质玉石的结晶程度提供了新的思路,同时也为定性评价石英质玉石的品级提供了科学依据和理论约束。

二氧化硅新物相-斜硅石的研究现状综述

斜硅石(moganite)是1999年才在国际上被正式承认为二氧化硅的新矿物种类,科学家们对其的研究还不深入。本文综述了斜硅石的晶体结构、高温热力学行为、物理化学性质以及理论计算的研究现状。同时,结合当前研究进展,讨论了斜硅石研究中亟待解决的关键科学问题,并且阐述了斜硅石研究的重大科学意义。斜硅石广泛存在于石英共生矿物中,目前纯相斜硅石还没有被发现。斜硅石有较高的含水量(约2%~4%),主要以自由水和羟基的形式存在,特别地,羟基以缺陷的形式存在于斜硅石晶格中。在高温热行为方面,斜硅石在570 K发生I2/a—Imab的可逆结构相变,类似石英中由软模驱动的α-β位移型相变,然而,由于目前缺少直接的实验证据支撑,其相变机理仍悬而未决,对于斜硅石在二氧化硅相图中的位置仍不明确。地质学上,斜硅石被认为是矿物在蒸发环境下结晶的证据,在成岩过程中具有十分重要的作用。尽管斜硅石在众多二氧化硅矿物中均被发现,但对于斜硅石在其结构演化中的关键作用仍不清楚,认识斜硅石在这些地质过程中的科学价值,需要了解其高温、高压特性和稳定性,而该方面的研究有待深入开展。

玉髓和玛瑙中斜硅石含量的分析及意义

斜硅石是二氧化硅同质多象中的一员,广泛存在于世界各地的玉髓和玛瑙中。文章在综述前人研究资料的基础上,总结目前用于分析玉髓/玛瑙中斜硅石含量的方法,包括X-射线粉晶衍射法、拉曼光谱法和红外光谱法。X-射线衍射法是根据斜硅石峰的面积除以总峰面积得到斜硅石的含量。拉曼光谱中斜硅石502 cm^(-1)和α-石英465 cm^(-1)的峰值积分比率可以用来估算斜硅石的含量。利用红外光谱中576 cm^(-1)峰面积和半高宽与斜硅石含量的函数关系也可以估算斜硅石的含量。斜硅石的含量对指示成岩环境和条件、玉髓/玛瑙的年龄及结晶程度具有重要意义。

斜硅石与土耳其蓝玉髓颜色成因的关系

土耳其蓝玉髓由α-石英和斜硅石组成,颜色越深,斜硅石含量越高。土耳其蓝玉髓加热后褪色,表征斜硅石的502 cm^(-1)处拉曼峰消失;电子顺磁能谱中,3440 G(g=2.0003)和3480 G(g=1.9998)自由电子吸收峰(其峰高比值为2∶1)消失,说明蓝玉髓致色与色心和斜硅石有关。蓝玉髓可见光谱吸收峰的能量分别为3.10 eV和2.14 eV,明显区别于桥氧O-在Al—O和Si—O四面体之间能级分裂所对应的可见光谱特征峰,也区别于α-石英中Al^(3+)-M^(+)空穴色心对应的可见光谱特征峰。由此推断,土耳其蓝玉髓致色是Al^(3+)取代斜硅石中2个位置的Si^(4+)(数量比为2∶1),形成Al^(3+)-M^(+)空穴色心。因其Si—O—Si夹角分别为142.5°和147.4°,对应的能量也不相同,因此出现420 nm和560 nm的吸收峰和3440 Gs、3480 Gs的共振吸收峰(强度比2∶1)。

基于色度学-拉曼光谱特征鉴定北红和南红玛瑙

产于黑龙江的“北红玛瑙”与四川凉山、云南保山的“南红玛瑙”是我国珠宝市场上常见的红色玛瑙,然而相应的产地特征研究较少,结合色度学、拉曼光谱、X射线粉晶衍射分析对三个产地的73件红色玛瑙的色度学、矿物学、光谱学特征进行了对比分析。结果表明,“北红玛瑙”的主要物相组成为α-石英和斜硅石,次要矿物组成为针铁矿、赤铁矿;四川凉山与云南保山“南红玛瑙”的主要物相组成为α-石英,次要矿物为赤铁矿、针铁矿、方解石等,少量样品含有斜硅石。黑龙江“北红玛瑙”的颜色主波长范围为574~605nm,集中于[580,590]区间,对应黄色-橙黄色-橙色色调,CIE1976Lab色空间中a≤6.2,b≤6.3;四川凉山“南红玛瑙”的主波长范围为589~624nm,云南保山“南红玛瑙”主波长范围为589~599nm,两个产地的“南红玛瑙”主波长均集中于[590,600]区间,对应橙色-橙红色色调,大部分样品a>6.2或b>6.3,整体而言相比“北红玛瑙”颜色色调偏红,其彩度和亮度总体上也高于“北红玛瑙”。拉曼光谱中,斜硅石Si—O—Si对称伸缩-弯曲振动引起的501cm-1峰在“北红玛瑙”中的强度高,在两个产地的“南红玛瑙”中不存在或者强度弱。斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果基本一致,在研究及鉴定过程中可以根据实际情况灵活选择。拉曼光谱粉末法测得的斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果位于大量随机点测的范围内,在日常鉴定中可以用多次无损点测的方法来获得接近粉末法的结果。黑龙江“北红玛瑙”的特征峰面积比(A501/A463)稳定在0.15~0.36,而四川凉山与云南保山“南红玛瑙”稳定在0.00~0.08,指示了两个产地“南红玛瑙”的斜硅石相对含量比“北红玛瑙”少,推测是两地的“南红玛瑙”在初期形成后都经历了较强的脱水和重结晶作用过程,使斜硅石转化成低温的α-石英所致。可以综合利用色度学特征及拉曼光谱,结合斜硅石与α-石英谱特征峰强度比(I501/I463)或面积比(A501/A463),对产于黑龙江的“北红玛瑙”以及四川凉山、云南保山的“南红玛瑙”进行区分,这也对玛瑙的产地鉴定、出土文物溯源等具有重要意义。

两类南红玛瑙仿制品的光谱学特征

南红玛瑙是我国珠宝市场上常见的红色玛瑙品种之一。南红玛瑙市场火热且仿制品层出不穷,但对于南红玛瑙仿制品在材质和谱学特征上与天然南红玛瑙差异的研究较少。选取市场中出现的两类南红玛瑙仿制品和天然南红玛瑙作为研究对象,对常规宝石学特征、显微特征、紫外-可见光谱、拉曼光谱以及红外吸收光谱进行了测试。研究结果表明:两类南红玛瑙仿制品主要成分与天然南红玛瑙相同,均为石英,其折射率、密度、硬度、颜色、光泽等物理性质与南红玛瑙相近,短波和长波紫外光下均呈惰性。第一类仿制品(FZP-1)仿制对象为樱桃红手链,紫外可见光光谱240~570 nm处存在一宽吸收带,呈浅橙红色。显微镜下观察到FZP-1呈粒状结构,见红色染料沿裂隙分布,呈“丝瓜瓤”状,是典型染色石英岩的结构特征;第二类仿制品(FZP-2)仿制对象为柿子红手链,紫外可见光光谱从240~540 nm处存在一宽吸收带,呈橙黄色。FZP-2呈隐晶质结构,表面可观察到条带状和“指甲纹”状构造,切面可见三层不同的颜色分带且明显沿打孔处分布,指示该仿制品经过染色处理与热处理。天然南红玛瑙(TR)为隐晶质结构,内部含有红色点状赤铁矿,与两类仿制品的内部结构具有明显的差别。两类仿制品与天然南红玛瑙红外光谱均显示仿制品具有石英的典型光谱特征,在1100~1250,600~800和300~600 cm^(-1)范围内均存在吸收峰,分别归属于Si—O—Si的非对称伸缩振动、Si—O—Si的对称伸缩振动和Si—O—Si的弯曲振动。两类样品800 cm^(-1)峰均存在分裂,指示结晶程度良好。FZP-1的显微红外光谱测试发现颗粒间隙在2800~3200 cm^(-1)范围内存在有机物相关峰位,以2916和2848 cm^(-1)强峰为特征,由C—H的伸缩振动引起。拉曼光谱测试结果显示,两种样品中除石英的有关峰位外,FZP-1在915和1337 cm^(-1)等处存在与其有机染料相关的峰,由饱和C—H的弯曲振动引起,与显微红外光谱结果一致。FZP-2的拉曼光谱显示在502 cm^(-1)存在与斜硅石相关的峰。根据斜硅石与石英特征峰强度比值计算两者的相对含量,结果显示斜硅石与石英的相对含量比约为0.15~0.16,远高于天然南红玛瑙。根据国家标准第一类仿制品应定名为染色石英岩玉,第二类样品应定名为玛瑙。

一种特殊条带南红玛瑙的拉曼光谱分析

南红玛瑙是玛瑙中比较特殊的品种,因其温润的质地和鲜艳的颜色被广大消费者接受。云南保山南红玛瑙原石中常出现一种在外侧透明且与内侧分界明显的特殊条带,在研究南红玛瑙时较少有提到这种条带。采用显微激光拉曼光谱、场发射扫描电镜来对此条带展开分析,测试结果表明拉曼光谱中外侧(Ⅰ区)与内侧(Ⅱ区)区别在于503 cm^(-1)峰的强弱变化和400 cm^(-1)峰的分裂程度变化。两个样品结果都显示503 cm^(-1)峰强从外到内呈现逐渐减少直至消失以及400 cm^(-1)峰在Ⅰ区和Ⅱ区规律性变化。503 cm^(-1)拉曼峰代表一种二氧化硅中间相矿物——斜硅石,说明从外到内斜硅石的含量逐渐降低直至消失。400 cm^(-1)分裂峰396和402 cm^(-1)的分裂程度随着503 cm^(-1)峰强的减弱其分裂程度增强,而400 cm^(-1)的分裂程度差异反映玛瑙的结晶程度,因此结晶程度与斜硅石的含量存在一定的相关性。选取YND-6#2进行计算斜硅石的含量,通过模拟I(503 cm^(-1))/I(465 cm^(-1))峰强度比值与斜硅石含量的关系函数,计算得到斜硅石含量最大值为11.67%,表明其形成为非蒸发环境。扫描电镜结果表明从Ⅰ区到Ⅱ区颗粒的尺寸增加、排列的有序程度增加、自形程度增加,表明从Ⅰ区到Ⅱ区结晶程度增加,综上得到南红玛瑙特殊条带内斜硅石含量的规律变化和结晶程度的变化以及Ⅰ区与Ⅱ区微观形貌差异和外观差异表明其为不同的生长阶段。

丹东黄色石英质玉的谱学特征研究

丹东黄色石英质玉又称"丹东黄蜡石",研究程度较低。为了解丹东黄色石英质玉的宝石学及谱学特征,在常规宝石学参数测试基础上,利用显微拉曼光谱、傅里叶红外光谱、X射线粉晶衍射(XRD)对丹东地区产出的石英质玉进行谱学特征研究,结果表明:丹东黄色石英质玉的主要成分为α-石英,还有含量不一的斜硅石及赤铁矿、针铁矿等铁的氧化物与氢氧化物;丹东黄色石英质玉在464cm^(-1)处拉曼峰的半高宽越小,778cm^(-1)与800cm^(-1)处红外光谱强度比及543cm^(-1)处红外峰的强度值越大,其斜硅石含量越低,结晶度越高;结合XRD及肉眼观察特征将其定名为"石英岩玉"。