电化学炔烃氧化断键构建α-羰基芳酰胺衍生物的研究

在电化学条件下进行亚硝基苯与缺电子炔烃的偶联反应,实现了碳碳三键的断裂并生成α-羰基芳酰胺。反应在阴极单电子还原产生亚硝基自由基,随后对炔烃进行自由基加成并通过分子内重排断键一步合成α-羰基芳酰胺。通过对反应机理进行研究,表明α-羰基芳酰胺的氧来自于氧气。反应过程中使用氧气球提供氧气,10 mA恒定电流进行电解。该方法条件温和,操作简单,无需添加金属催化剂和额外的添加剂,具有良好的底物适用范围。

α,β-HOQOOH自由基β-断键反应类动力学研究

α,β-羟基氢过氧烷基(α,β-HOQOOH)自由基的β-断键反应类在醇和烯烃的低温燃烧中至关重要,该反应类中生成的相对不活泼的HO_(2)自由基是导致负温度系数行为的原因之一,它对醇和烯烃的低温氧化具有抑制作用。因此本文以该反应类为研究对象,并根据自由基所在碳原子类型和过渡态反应中心上是否连有羟基将该反应类划分为不同子类。在本文工作中,使用M06-2X/6-311+G(d,p)方法进行几何结构优化和单点能计算;使用传统过渡态理论计算高压极限速率常数,并根据简单速率规则法构建了相应的高压极限速率规则。本文通过理论计算为该反应类提供了更准确的高压极限速率常数并建立相应的高压极限速率规则,这有利于更可靠的醇和烯烃燃烧详细机理模型的构建。

木质素催化氧化过程中典型化学键断键研究

木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香资源,各芳香基本单元通过C—O和C—C键连接。氧化解聚能显著降低化学键键能,对木质素结构中C—C键的裂解尤为有效,并生成芳香醛、酸、酮等高度功能化的高值产物。针对不同键的断裂能定向制备所需产物,如Cβ—O键断裂易生产苯酚类以及酮类产物,Cα—Cβ键断裂易制备芳香醛类和羧酸类产物,Cα—Cary键断裂能有效去除侧链烷基等。文章重点从断键路径的角度综述了以上三种化学键的研究现状,同时介绍了各种化学键断裂的催化剂研究以及真实木质素氧化解聚进展。在此基础上,展望了未来木质素氧化解聚的研究方向,以实现木质素的高价值转化。

抓住断键规律 挖掘反应本质--破解有机化学综合题之绝招

有机化学综合题是化学高考的必考题型,因试题区分度大,考查的知识点多,能全面考查学生在新的情境下处理问题的能力,因而受到命题者的青睐.本文以浙江高考中有机综合体为例,采用抓住断键规律,挖掘反应本质的策略进行探究,以期达到提升学生的解题能力,提高化学高考成绩的目的.

可断键均三嗪脂肪磺酸盐型表面活性剂的合成与表面活性

以脂肪胺、三聚氯氰、氨基乙磺酸为原料合成了4种不同碳链长度均三嗪脂肪磺酸盐型表面活性剂[2-脂肪胺基-4-（2-磺基乙基）胺基-6-氯-1，3，5-均三嗪]。用元素分析、1^HNMR、FTIR对中间体和目标产物的结构进行了表征。测定了25℃时4种表面活性剂的表面张力，研究了它们的表面活性。结果表明，疏水链长为C14时，该类表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和cmc下的表面张力（γcmc）达到最低值分别为：3.58×10^-5mol/L和32.53 mN/m。与普通表面活性剂C12-LAS相比，疏水链长为C12-C16的该类表面活性剂的cmc均比C12-LAS低1-2个数量级，即它们降低水溶液表面张力的效率比C12-LAS高；疏水链长为C8、C12和C16时，其在溶液表面的饱和吸附量均比C12-LAS小，饱和吸附面积比C12-LAS大；疏水链长为C14时则相反。

可断键芳磺酸盐表面活性剂的合成与表面活性

以三聚氯氰、脂肪胺和H酸钠盐为原料,合成了一系列不同碳链长度的芳磺酸型阴离子表面活性剂,采用1H NMR、IR和元素分析测试技术对其结构进行了表征。分别用稳态荧光法和表面张力法测定了25℃时表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。随着碳链的增长,4种表面活性剂的CMC和CMC下的表面张力(γCMC)呈先减小后增大的趋势。当疏水碳链为C10烷基时,CMC和γCMC同时达到最低值,分别为1.5×10-5mol/L和28.29 mN/m。当疏水碳链为C12烷基时,CMC和γCMC同时增加。与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)相比,该类表面活性剂在气液界面上的饱和吸附量均比较低,分子表面积均比较大。稳定性测试实验表明,该类表面活性剂符合可断键条件。

可断键均三嗪脂肪磺酸盐表面活性剂的泡沫性能研究

采用改进的Ross-Miles法研究了4种不同烷基链长的可断键均三嗪脂肪磺酸盐表面活性剂(OSEAT、DSEAT、TSEAT、HSEAT)的泡沫性能,考察了质量浓度、温度、Ca2+浓度对它们泡沫性能的影响。结果表明,OSEAT的抗钙能力最强,其起泡性和稳泡性几乎不受Ca2+浓度的影响;DSEAT的起泡性最好,在0.46 g/L时达到最大发泡力185 mm,且抗温能力强,当Ca2+浓度小于200 mg/L时,其抗钙能力比较强;TSEAT的起泡性较好,且具有一定的抗温、抗钙能力;HSEAT在水溶液中稳泡性最优,其发泡力随温度的升高而增大,55℃时达到最大值144 mm。与普通表面活性剂C12-LAS的泡沫性能比较,DSEAT发泡能力比C12-LAS强,泡沫稳定与C12-LAS接近。

硝酸酯增塑GAP推进剂网络结构断键薄弱点表征

硝酸酯增塑的叠氮聚醚(GAP)推进剂是固体推进剂的重点发展方向之一,研究其网络结构的特性,可为推进剂配方研制提供理论依据和技术支持。为弄清硝酸酯增塑的GAP推进剂网络结构老化过程中的化学组成变化及其断键薄弱点,采用索氏提取法和酸溶解法,制备出了纯的GAP推进剂凝胶。通过采用红外光谱、元素分析、热重差示扫描量热同步热分析、热重红外联用和环境扫描电子显微镜等分析技术,表征出了推进剂老化前后网络结构的化学组成及其断键薄弱点。结果表明,推进剂网络结构的化学组成为叠氮聚醚聚氨酯,老化后网络结构羟基量增多,叠氮基量减弱,且网络结构颜色由米白色变为红色,网络链易被氧化断裂,网络中的空洞变大,断裂部位首先发生在叠氮基上,其次发生在高分子主链上的氨基甲酸酯键和碳氧碳键。

HTS-1催化H2O2氧化1-烯烃断键

工业上,采用过氧化氢(HPPO)法生产环氧丙烷过程中,往往会出现甲醛与甲醇缩合生成的微量二甲氧基甲烷(DMM),这是生产高品质环氧丙烷必须抑制的一个组分,因此,探索烯烃C=C键氧化裂解反应中的催化行为是生产技术发展的迫切需要。本文以1-己烯为探针,研究了新型钛硅分子筛(HTS-1)催化H2O2氧化烯烃的反应,探索了溶剂、添加剂等因素对烯烃转化率和氧化产物分布的影响。结果表明,除了环氧化产物外,在该体系中还通过双键氧化裂解产生醛。乙酸乙酯为溶剂有利于醛的生成,而添加剂Na 2HPO4·12H 2O(A)和NaH2PO4(B)对醛的生成有明显的抑制作用。

电脑辅助解析电子轰击质谱的分子式和断键规律

设计电脑辅助解析电子轰击质谱的源程序是先输入原始数据和分子量,再以母峰裂解成子峰与中性碎片三者之间的不饱和键数Z为判据,若满足Z子+Z中性碎片=Z母-1 ∩ Z子≥Z中性碎片关系式,就可获得所有可能的分子式及各自对应的断键规律.于此同时也获得各峰可能的元素组成式及中性碎片的元素组成式.最后用已知结果的17例质谱数据作电脑辅助解析验证,全部正确.从而证实主要利用质荷比信息编制的解析程序是可信的.

正确认识化学反应中的断键与成键

阐明了＂化学反应是原子的重新组合＂与＂化学反应的实质是旧键的断裂和新键的生成＂这两个说法的含义及二者的相互关系,说明了化学平衡与反应物和生成物中实际断键速率和实际成键速率的关系,分析说明了可逆反应H2NCOONH4（s）2NH3（g）＋CO2（g）中各物质在正逆反应中的断键和成键情况,对原创命题中存在伪科学的问题进行了反思。

Pt催化N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N_2H_4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件,确定此反应过程的控制步骤,有针对性地提高控制步骤的反应速率,以确定N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理,通过实验研究确定了N_2H_4在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析,确定反应过程中N_2H_4的断键机制。结果表明,硝酸介质下Pt催化N_2H_4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成,产物主要是N_2,生成的N_2的量与消耗的N_2H_4的量接近1∶1;当存在U(Ⅵ)时,生成的NH_4^+产量较低,当U(Ⅵ)反应完全后,NH_4^+的产生速率急剧增大;N_2H_4以N—N断键和N—H断键两种方式共存;反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。

Waddington反应机理中β-断键反应类动力学研究

β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基。本文针对该反应通道的第二步反应,对不同烷基R的β-HOORO·的β-断键反应类的动力学开展了系统研究。对该反应类,根据β-HOORO中连接-OOH的C原子(C-OOH)和连接-O·的C原子(C-O·)类型不同,划分为不同子类,并对每一子类选取不同取代基大小作为代表反应,开展了能垒和速率常数的规律研究。物种几何结构优化和反应能垒的计算均在M06-2X/6-311++G(d,p)水平进行,反应的高压极限速率常数则采用过渡态理论计算。本文构建了该类反应的速率规则和Evan-Polanyi线性自由能关系,考察了C-OOH和C-O·不同类型以及取代基大小对反应动力学参数的影响。本文的研究为烯烃低温燃烧中重要的β-HOORO·发生β-断键反应类提供了准确的动力学参数,有助于烯烃燃烧详细机理的构建以及机理自动生成。

甲烷在氧化镧上C-H断键活性中心的研究

在不同条件下制备了一系列 La_2O_3样品,以CH_4与CD_4间的氢原子交换反应作为测试反应来测量 La_2O_3对 CH_4分子中 C-H键的断键能力.采用NH_3-TPD,CO_2-TPD和NH_3,CO_2对催化剂的中毒反应来研究 La_2O_3表面的酸中心和活性中心 La_2O_3的表面组成用XPS测量.实验发现尽管酸中心在活性中心中只占较小的部分,但它与碱中心一样对于CH_4分子的C-H断键是必不可少的.本文提出,组成活性中心的酸中心和碱中心很可能分别是一部分具有较强酸性的晶格La^(3+)和具有较强碱性的晶格O^(2-),而La_2O_3晶体中晶格缺陷的形成能使更多的晶格离子成为活性中心.

单分子断键反应的理论研究

利用微扰理论和对称性规则 ,得到了单分子断键反应中反应物结构、过渡态和所断键之间的关系 .据此 ,对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应和过氧化氢基态均裂反应作出预言 ,其中对环丙基自由基及其正负离子的热开环反应作出以下三方面的预言 :是否存在过渡态 ;产物的立体选择 ;反应的相对难易程度 .并分别使用UHF方法和CASSCF方法做势能面计算 。

广东高考有机推断题之特殊的官能团断键解析及反应过程

有机推断题是广东高考的必考题型,它是相对比较基础、简单的高考大题,也是考生必拿的送分题。从历年来的考题中可以发现出题者一定会考察书写化学方程式,而化学方程式的书写也不外乎是几种特殊官能团之间的反应,这就要求掌握特殊官能团的断键过程。

“断键、添氧法”突破单烯烃酸性氧化反应方程式书写的难点

单烯烃在酸性条件下(如KmnO4)的氧化,由于结构不同,得到的产物也不同。故在书写化学反应方程式时是一个难点。"断键、添氧法"是一种准确、快捷的新方法。

发动机断键故障一例

一台ZL40型装载机，启动困难且启动后异响，拨动飞轮有卡滞现象。根据故障现象判断可能是配气相位有问题。把凸轮轴与正时齿轮分开后发现，半圆键被切断。更换新键后故障消失。

铑催化合成气制乙醇反应中CO断键途径的研究

利用程序升温表面反应─红外（ＴＰＳＲ－ＩＲ）动态技术考察ＣＯ吸附物种对氢的反应性能并检验表面反应生成的中间物，结果表明线式ＣＯ对氢的反应性能高于桥式ＣＯ，即线式ＣＯ更可能是活性吸附态；表面反应生成了ＨＣＯ、ＣＨ２等中间物．用键级守恒（ＢＯＣ）－Ｍｏｒｓｅ势方法计算比较了ＣＯ→ＣＨ２过程中各可能基元步骤在Ｒｈ（１１１）面上的反应活化能和反应热，结果表明ＣＯ经其部分氢化物种（如Ｈ２ＣＯ、ＨＣＯＨ）的氢解反应断裂Ｃ─Ｏ键在能量上最有利．根据这些实验结果，提出铑基催化剂上合成气转化反应主要按缔合式机理进行；ＣＯ的优势断键途径为先部分氢化，而后氢助断键．