基于密度泛涵理论计算确定邻乙氧基苯酚的旋转异构物

密度泛函理论计算了邻乙氧基苯酚的势能面(PES),在PES上发现了6个能量极小值。对每一极小值进行大基组的密度泛函理论计算,确认了邻乙氧基苯酚存在5个旋转异构物,其中1个异构物能量较低,可能在超声分子束实验中观察到,其它异构物,能量太高,分子数密度太低,通常在超声分子束实验中不易观察到。

烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计

设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验,即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程,可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作,加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂,新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建,也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析,可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。

DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理

利用密度泛函理论（DFT）分别在B3LYP/6-31G＊＊和B3LYP/6-311++G＊＊的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,计算了该反应的内禀反应坐标（IRC）,发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认,并得到了零点能.计算结果表明,基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成,第一步反应位垒稍高,第二步反应位垒较低,存在着发生重排反应的可能性.

羟乙基葛根素的旋转异构现象

目的:合成并研究羟乙基葛根素的旋转异构现象。方法与结果:用环氧乙烷作为羟乙基化试剂合成了羟乙基葛根素,在分析其波谱数据时,发现了羟乙基葛根素的旋转异构现象。运用变温核磁共振技术结合碳谱的波谱数据分析以及高效液相色谱的纯度检测,证实了羟乙基葛根素分子具有旋转异构现象。结论:首次报道了羟乙基葛根素旋转异构现象,从而为羟乙基葛根素分析和纯度鉴定提供了科学依据。

旋转异构和键长变化对溶液中FTC分子光谱性质的影响

采用含时密度泛函理论结合极化连续模型计算了不同溶剂环境下FTC分子各旋转异构体的单光子吸收光谱. 结果显示在气态和溶剂中，各异构体的最大吸收波长均存在大约30 nm的差别. 在不同溶剂中，各异构体的能量次序和相应的玻尔兹曼统计分布几率发生了较大变化. 基于Hartee-Fock方法优化的结构，计算了玻尔兹曼统计平均吸收光谱，结果与实验符合得很好. 计算表明，对于所研究的分子体系，键长变化对分子的光谱性质有重要影响.

旋转异构态理论中线型高分子单链的构象配分函数

从小分子的构象态出发,利用旋转异构态理论,对线型高分子链的构象配分函数的得出过程进行了较为直观的分析推导。

三重旋转异构态近似模型的高分子链构象性质的研究

研究了三重旋转异构态近似模型的高分子链的构象熵S、平均构象能〈E〉、g态平均个数〈Wg〉之间的关系 ,发现构象熵S(以kB 为单位 )和 g态平均个数〈Wg〉之间存在关系 : S η=η 〈Wg〉 η ,参数 η( η =ε/(kBT) )是与温度T、g态构象能ε有关的量 .结果表明 ,当 η>0时 ,构象熵S随 g态平均个数〈Wg〉的增大而增大 ;反之 ,当 η<0时 ,构象熵S随

2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应

用INDO系列方法对2-(2′-羟基苯基)间氮杂氧茚的旋转异构和质子转移反应进行研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒、过渡态,对有关化合物的吸收和荧光光谱进行了理论指认。计算与实验结果符合较好,并对光化学反应机理和应用前景进行了讨论。

聚苯乙烯链规整度与特性粘数的理论研究

应用构象 构型统计理论和旋转异构态模型 ,考虑大侧基对高分子链构型的影响 ,建立高分子溶液特性粘数与链无规程度的关系 ,并应用于大分子量的聚苯乙烯溶液的特性粘数的计算 ,得到特性粘数与全同、间同和无规链分子量的关系 ,并与实验结果进行比较 。

受约聚亚甲基链的热力学性质

采用旋转异构态模型，计算受约于无限长圆柱体的聚亚甲基链的配分函数．发现受约聚亚甲基链的配分函数可以写成ｌｎＺ＝ａＮ＋ｂ，其中，Ｎ是键的数目，ａ和ｂ与温度Ｔ、无限长圆柱体的直径Ｄ有关．

环碳酸酯型聚氨酯的玻璃化温度分子模拟

非异氰酸酯环碳酸酯型路线合成聚氨酯不同于传统异氰酸酯合成聚氨酯,为研究非异氰酸酯合成聚氨酯的分子结构的反应合成机理,提出一种分子模拟法预测线型非异氰酸酯聚氨酯的玻璃化温度.首先通过软件建立非异氰酸酯聚氨酯的分子结构模型,基于Monte Carlo方法建立典型的构象结构,再通过分子动力学模拟得到不同温度条件下体积,最后通过体积-温度曲线的转折点确定玻璃化温度.结果表明:两种线型结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值吻合较好,两种刚性结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值有较大偏差;分子模拟方法可以应用于聚合物结构与性质的研究中.

对称聚硅氧烷链温度系数的理论研究

利用Flory的构象统计理论和改进的大侧基 旋转异构态模型方法,推导了对称双取代基链均方回转半径特征比〈S2〉/2xl2和温度系数d(ln〈S2〉)/dT公式,可以研究聚硅氧烷链的柔性及温度特性.根据聚二甲基硅氧烷链(PDMS)特征比与链长x关系和均方回转半径与温度T关系的公式,计算得到PDMS长链特征比和温度系数分别为1.086和0.76×10-3deg-1,与实验值分别为1.07和0.51×10-3～0.78×10-3deg-1范围符合.结构式为 [Si(C2H5)2O]x 和 [Si(C2H7)2O]x 的聚硅氧烷链具有比PDMS更大的特征比,因此它们的柔顺性相对变弱.

聚乙烯型尾形链构象统计Monte Carlo模拟的理论模型

以聚乙烯型尾形链为例 ,采用了不同于Metropolis原理的一种新理论模型 ,该模型根据链的实际键长 ,键角和Θ条件下每一链段处于不同旋转异构态的条件概率生成样本链分子 ;并且论述了该模型的实现步骤。

聚亚甲基链在弹性形变时的链段取向研究

In this paper, molecular orientation behavior of polymethylene chains was investigated on the basis of considering long\|distance interactions by using the enumeration calculation method and the rotational isomeric state(RIS) model. The chain lengths are from \%N\%=12 to \%N=\%24, and the Lennord\|Jennes potential was adopted in the non\|local interaction calculations. The molecular orientation function(Legendre polynomial) may be well expressed as\$\$<P\-2(ζ)>/(λ\+2-λ\+\{-1\})=a(λ\+2-λ\+\{-1\})+b\$\$here\% a\% and\% b\% only depend on the chain length, and decrease with the increase of chain length, especially for \%b\%. In the meantime, we also calculate the Helmholtz free energy change in the process of tensile deformation. Comparisons with Gaussian chains are made, and our results are close to those obtained from the Roe and Krigbaum theory.

聚亚甲基链的弹性形变研究

本文采用旋转异构态模型 ,对聚亚甲基链受到无相变的弹性形变后的热力学性质进行研究 ,计算出在不同形变时聚亚甲基链体系的自由能、内能等热力学函数 ,同时还分析了应力与弹性形变的关系以及内能对弹性形变的贡献 .

肉桂酰酪胺类似物的合成与抗血小板聚集评价

为了探究肉桂酰酪胺的苯环上甲氧基取代、酪胺上羟基和酰胺上胺基被甲基化对衍生物抗血小板聚集活性的影响,以8种苯甲醛衍生物为原料,经过缩合反应及甲基化等反应制得肉桂酰酪胺类似物,经核磁共振波谱仪(NMR)、质谱(MS)、单晶衍射等技术手段表征了目标化合物结构。基于变温核磁,探讨了化合物4a^4h中旋转异构及酰胺C—N键双键性质对氢核磁谱的影响。采用Born比浊法对目标化合物进行活性筛选,9个类似物的活性均强于柄果花椒酰胺,特别是化合物2c、4c、4f在200μmol/L时显示出强的抑制率,分别为50. 03%、60. 87%、53. 33%。该类化合物的构效关系是4位甲氧基取代对化合物的抗ADP(二磷酸腺苷)诱导血小板聚集活性最为有利,甲基化B环中的羟基和结构中的酰胺氮原子时,在某种程度上可增强化合物活性。

三级相互作用下聚四亚甲氧醚链构象性质计算

用半经验势函数计算了聚四亚甲氧醚 (polytetramethyleneoxide)链在三级相互作用下的构象能 ,并用基于旋转异构态近似模型的三级相互作用近似的统计权重矩阵方法计算了该链的特征比、偶极矩比等构象性质 .结果表明 ,当考虑了三级相互作用时 ,计算结果和实验值符合得比较好 ,与由二级相互作用近似得到的结果相比 。

无规聚丙烯链的柔性和温度特性

用改进的旋转异构态模型和计算方法 ,研究聚丙烯链均方回转半径〈S2 〉与分子量 M的关系 ,经计算 (〈S2 〉/M) 0 .5为 0 .0 3 3 7nm· ( mol/g) 0 .5,均方回转半径的温度系数为 -0 .3 5×1 0 - 3 /(°) 。

大侧基高分子链的温度系数

在旋转异构态模型的基础上 ,通过导出大侧基高分子链均方回转半径的计算公式 ,计算相应的温度系数 ,并得到无规聚苯乙烯链的温度系数为 - 1 .0 1× 1 0 -3 deg-1 ,与实验值 (- 1 .0× 1 0 -3deg-1 )十分符合 .

聚二甲基硅烷与聚二甲基硅氧烷链特征比分析比较

应用构象统计方法和改进的侧基旋转异构态模型,推导了对称取代基链的均方回转半径特征比<S2>2xl2公式,可研究聚二甲基硅烷链的柔顺性,根据特征比与链长的关系,得到聚二甲基硅烷链长链特征比值094,结果还与聚二甲基硅氧烷链前期计算值作了比较.