无定形硅铝材料的制备及应用研究进展

无定形硅铝(ASA)是由Al_(2)O_(3)和SiO_(2)形成的复合材料,具有较大的孔径、孔体积以及一定的酸性,已在石油加工过程中得到应用。开发高性能的ASA材料对提高催化剂活性、增加目标产品选择性等方面具有重要意义。分析了不同制备方法对ASA材料结构和酸性的影响、ASA材料的酸性成因及其影响因素,综述了ASA材料在加氢裂化、催化裂化和其他催化反应过程中的应用,以期为高性能ASA材料的制备提供指导。结合目前发展趋势提出未来ASA材料研究的主要方向。

基于稻壳基无定形碳的负极材料对锂离子电池低温性能的影响

碳基材料是目前锂离子电池最常用的电极材料,然而低温使基于碳基电极的锂离子电池(LIB)容量损失巨大。本文将农业废弃物——稻壳通过高温碳化制得多孔碳,多孔为锂离子(Li^(+))提供更多传输路径及活性位点,并促进Li^(+)在低温下的传输与扩散。研究发现,不同碳化温度对稻壳衍生活性炭(RHC)的微观结构有影响,基于不同RHC电极构建的电池性能也不同。其中,碳化温度为1 000℃获得的RHC-10负极具有最高的剩余可逆比容量,在0.2 C和2 C倍率下循环100圈后可达230和147 mAh/g;在不同倍率下循环10圈后再次在0.2C倍率下循环时,仍能保持最高的可逆比容量;在-20和-40℃可逆比容量分别可达175和98 mAh/g,表现出优异的低温充放电性能。

聚合物辅料对无定形氯雷他定溶出行为和结晶形态的影响

目的考察聚合物辅料对无定形氯雷他定溶出和结晶的影响。方法用紫外分光光度法考察无定形氯雷他定在不同体积分数聚维酮K30(PVP-K30)、聚乙二醇4000(PEG 4000)和羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methylcellulose,HPMC)3种聚合物溶液中的溶出情况;用偏光显微镜观察无定形氯雷他定在水及3种聚合物溶液中的结晶形态及结晶生长情况。结果不同种类的聚合物对无定形氯雷他定均有一定的增溶作用,聚合物体积分数越高,增溶作用越明显,其中PEG 4000的增溶作用最强。不同种类的聚合物对氯雷他定晶体的生长均有一定的抑制作用。结论聚合物辅料的种类和体积分数对无定形氯雷他定的溶出特性及晶体形态有一定的影响,为无定形药物稳定性研究及制剂研发提供理论指导。

脱水对Ca-Mg-Ba-CO_(3)无定形相前驱体相变控制的分子模拟研究:白云石与钡白云石的对比探究

白云石为地表分布最广泛的碳酸盐矿物之一,大量发育于古老地层中,现代海洋环境中鲜有出露。经过几十年的研究发现,低温条件下很难成功合成有序白云石,其成因问题仍悬而未决,因此“白云石问题”无疑是地质学上最长久的难题之一。主流观点认为原因是Mg^(2+)的水合作用阻碍了Mg^(2+)进入碳酸盐矿物晶格,然而最新研究提出,白云石结晶最大的限制因素可能在于无定形相前驱体的结构约束。溶液中无定形前驱体转化结晶为白云石时,脱水作用对结晶方式起着举足轻重的影响。文章采用分子动力学模拟的方法,研究Ca-Mg-Ba-CO_(3)系统中含水无定形前驱体的相变脱水过程。结果表明,脱水过程中系统密度显著上升,但金属阳离子与其他离子的距离受脱水影响小,且总配位数不变。动力学方面,含水无定形Ca-Mg-CO_(3)和Ba-Mg-CO_(3)前驱体(即ACMC和ABMC)具有相似的扩散行为,前者的粒子移动性较低,对成核团簇的聚集产生阻碍作用。热力学方面,二者的脱水焓有显著差异,ACMC的脱水焓更高,且脱去结构中最后的H_(2)O十分困难,而这部分H_(2)O会为了结构稳定干扰脱水过程,进而影响结晶进行。因此,限制白云石结晶的主要原因可能为低水合态时难以脱去维持结构稳定性的H_(2)O。该研究系统地探讨了脱水作用对白云石和钡白云石结晶的控制作用,为“白云石问题”的解决提供新的思考。

黄铜矿浮选体系晶态/无定形二氧化硅的流变特性与夹带行为

硅酸盐类脉石夹带是制约贫杂难选矿高效浮选分离的难题之一.借助分批浮选试验、流变学测试、冷冻扫描电镜测试、颗粒沉降试验,探究了黄铜矿浮选体系晶态/无定形二氧化硅的流变特性与夹带行为.结果显示,随着脉石中无定形二氧化硅含量的增加,矿浆表观黏度呈指数型增大,黄铜矿回收率持续降低,脉石回收率先升高后降低.脉石回收率发生变化是脉石夹带率、水回收率共同作用的结果:在黏度低增长区,脉石夹带率上移对脉石回收率升高起主导作用,而在黏度中、高增长区,水回收率减少是脉石回收率由升转降的主要原因.总脉石夹带率和各粒级脉石夹带率均随无定形二氧化硅含量增加而升高,且各粒级脉石夹带率呈现出明显差异性,细粒脉石夹带率增幅最大.冷冻扫描电镜与沉降试验表明,无定形二氧化硅与石英颗粒形成了聚集体结构,导致矿浆体系黏度增大,因而脉石颗粒沉降减缓、泡沫排液“洗涤”脉石作用弱化,单位泡沫水中的脉石质量增大,脉石夹带率升高.

辉钼矿浮选中无定形二氧化硅的流变学效应

无定形二氧化硅常作为脉石矿物存在于辉钼矿中,但其对辉钼矿浮选的影响尚不明确。采用X射线衍射与工艺矿物学相结合的方法定量分析了钼矿中无定形二氧化硅的含量。分析可知,金堆城钼矿南、北露天矿和黄龙铺西沟钼矿中均存在无定形二氧化硅,含量分别为4.74%、17.34%、9.31%。通过矿浆流变学试验、泡沫层高度测量试验和泡沫均匀性试验以及采用聚焦光束反射测量技术、实时在线颗粒录影显微镜,揭示了辉钼矿浮选中无定形二氧化硅的流变学效应及其对辉钼矿浮选指标的影响。结果表明,无定形二氧化硅含量由0%增至6%,絮体特征粒径小幅增加,适度提高矿浆黏度,泡沫层高度增加,脉石矿物回收率降低,气泡尺寸适中,浮选精矿品位和回收率提高;无定形二氧化硅含量超过6%后,絮体特征粒径大幅增加,矿浆黏度显著提高,泡沫不易生成,且脉石矿物回收率增加,造成浮选指标恶化。

共无定形体系对紫杉醇溶解度、溶出度的改善作用

目的 考察共无定形体系对紫杉醇溶解度、溶出度的改善作用。方法 旋转蒸发法制备共无定形体系,扫描电镜、粉末衍射、差示扫描热分析、傅里叶变换红外光谱进行物相表征。测定紫杉醇饱和溶解度、过饱和粉末溶出速度、特性溶出速度,分析其稳定性、吸湿性。结果 在共无定形体系中,原料药晶型衍射峰消失,转变为无定形态;紫杉醇饱和溶解度在水、HCl(pH 1.2)、PBS(pH 6.8)中均升高,其过饱和粉末溶出速度、特性溶出速度更高。共无定形体系在室温密闭环境中保存90 d后无结晶析出,吸湿性增重率仅为1.72%。结论 共无定形体系可改善紫杉醇溶解度、溶出度,且稳定性良好。

无定形Fe基MOF材料的制备及析氧性能研究

采用外来金属离子诱导策略,通过一步溶剂热法成功制备了一系列In x Fe y-aMOF材料,并探究其在析氧反应中的应用.XRD、TEM和N 2吸附结果表明:Fe 3+的引入使原始晶态In-MOF失去长程有序结构,无序的纳米结构拥有较高的比表面积和丰富裸露的金属活性位点,有利于电催化反应进行.Fe-aMOF表现出最佳的析氧反应活性:在电流密度为0.01 A/cm^(2)时,过电位仅为258.2 mV,塔菲尔斜率为45.4 mV/dec.此外,Fe-aMOF还具有长期稳定性,在0.01 A/cm^(2)时至少可以连续运行110 h.该研究为合理设计和构建新一代高效电催化剂提供了一种独特的思路.

基于无定形砷酸铁沉淀的铜冶炼污酸除砷研究

针对传统石灰-铁盐污酸处理工艺产出的中和渣含砷高、不能进入柔性填埋场堆存的现状,采用基于无定形砷酸铁沉淀的预中和-铁盐沉砷方法,降低石灰-铁盐污酸处理流程中和渣砷含量,确保含砷渣能够进入柔性填埋场。热力学分析发现,砷酸铁稳定存在的pH值为0~5.2;在pH=4~5时,As-Fe-H_(2)O体系中砷酸铁可以形成并稳定存在,同时不会产生Fe(OH)_(3)沉淀。研究表明,石灰乳预中和过程终点pH为4.5时,没有砷酸钙沉淀产生或少量产生,预中和石膏含砷小于3%。铁盐沉砷过程温度和初始pH值的升高,有利于降低沉砷后液As浓度、增加As沉淀率和沉砷渣中As含量;但提高初始铁砷摩尔比和初始砷浓度,并不利于砷的沉淀。在低温(40℃)及较短的时间(1h)的条件下,单独采用空气或者80%氧气作氧化剂,难以获得较好的沉砷效果,必须加入适量的H_(2)O_(2),以提高As^(3+)离子的氧化效率。在优化条件下,沉砷后液平均砷浓度为2.80g/L,沉砷渣平均含砷27.01%,沉砷渣为疏松多孔的无定形砷酸铁,砷沉淀率为71.62%。沉淀反应是无定形砷酸铁生成过程的限制步骤。

羧基化聚酰胺——胺/无定形磷酸钙镁诱导胶原纤维再矿化的研究

目的:制备并表征羧基化聚酰胺—胺稳定的无定形磷酸钙镁纳米复合体(PAMAM-COOH/ACMP),并初步验证其诱导人牙本质胶原纤维再矿化的能力。方法:在水溶液中制备PAMAM-COOH/ACMP并分别使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM),选区电子衍射(SAED),能谱面扫描(EDX-Mapping)进行表征,依次获得化学结构、形貌、物相及元素分布信息。在仿生条件下,利用PAMAM-COOH/ACMP诱导完全脱矿的人牙本质胶原纤维模型再矿化,对牙本质进行FTIR、X射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)检测以评价再矿化效果。结果:FTIR检测结果提示,PAMAM-COOH/ACMP中存在磷酸根基团,碳氮键和酰胺键。TEM、EDX-Mapping及SEAD结果显示,PAMAM-COOH/ACMP为直径60~90 nm的近似圆形纳米非晶相颗粒,钙磷镁元素集中分布于颗粒中。SEM结果显示,牙本质表面未见大块沉积矿物,但高倍镜下可见5 mg/mL和10 mg/mL PAMAM-COOH/ACMP处理组的胶原纤维被连续矿物包裹并使纤维间隙减小。根据XRD与FTIR的检测结果,发现这些新生成的矿物为磷酸钙沉积。结论:成功制备了新型纳米材料PAMAM-COOH/ACMP纳米复合体,该纳米复合体在室温条件下尺寸稳定性佳,具有精确诱导人牙本质胶原纤维再矿化的能力。

羧基化的聚酰胺—胺/无定形磷酸钙诱导Ⅰ型胶原纤维矿化的研究

目的:利用羧基化的聚酰胺—胺稳定矿化物前驱相无定形磷酸钙,合成并表征同时具有有机和无机材料特性的仿生矿化复合物(ACP/CPAMAM),并观察其诱导胶原纤维仿生矿化的效果。方法:制备ACP/CPAMAM纳米复合物,并通过透射电子显微镜、选区电子衍射、粒径分析、电位分析等对其表征和验证。最终体外实验应用牛跟腱胶原纤维,借助透射电镜—能谱分析观察胶原纤维内部及周围晶体形成情况。结果:ACP/CPAMAM纳米复合物成功合成并且为无定形相,平均粒径为25.13 nm。透射电子显微镜及选区电子衍射显示,ACP的表面出现10 nm厚的低衬度包裹层,证实了ACP/CPAMAM的成功合成且其结构为非晶相。透射电镜—能谱分析显示,应用ACP/CPAMAM矿化肌腱Ⅰ型胶原纤维后可见高密度晶体,胶原纤维周围可见致密、连续的晶体形成,证实该纳米复合物可连续诱导胶原纤维矿化。结论:ACP/CPAMAM作为一种新型的纳米复合生物材料具有良好的生物活性和仿生矿化特性,能够诱导胶原纤维形成矿化产物,提示ACP/CPAMAM可能成为一种新型诱导胶原纤维仿生再矿化的纳米材料。

水系电解质离子对无定形WO_(3)电致变色性能的影响

WO_(3)是理想的无机电致变色材料,其电致变色机制是在电压作用下发生可逆的氧化还原反应,并伴随着电解质离子在材料内部的嵌入和脱出。本文研究了含有Li^(+)、Zn^(2+)、Al^(3+)的三种水系电解质对无定形WO_(3)电致变色性能的影响。结果表明,当以Al^(3+)作为嵌入离子时,WO_(3)获得了最好的电致变色性能,包括快响应速度(着色响应时间2.8 s,褪色响应时间1.1 s)、大光学对比度(700 nm处达83.4%)、优异的循环稳定性(连续循环1000次仅衰减2.8%)、高着色效率(74.7 cm^(2)·C^(-1)),其综合性能在已报道的WO_(3)电致变色器件中处于较高水平。机制研究发现,Al^(3+)水系电解质溶液中性能的提升得益于快速的离子传输动力学。这些结果将为高性能电致变色器件构建和电解质优选提供简单有效的指导。

无定形FePO_(4)作为钠离子电池正极材料的研究进展

随着能源与环境问题的日益加剧,发展绿色能源存储与转化技术变得越来越重要.作为一种环境友好型储能器件,钠离子电池的快速发展激发了对高性能正极材料的需求.在各类正极材料中,无定形磷酸铁(FePO_(4))因其较高的理论比容量和优异的电化学可逆性而受到了广泛关注.基于此,本文综合评述了无定形FePO_(4)作为钠离子电池正极材料的研究进展.首先,介绍了无定形FePO_(4)的基本特征及其应用;然后,系统总结了其常见的合成方法,如模板法、水热法等;介绍了增强无定形FePO_(4)储钠性能的策略,强调了形貌结构和性能之间的紧密联系;最后,对该领域进行了总结与展望.

索拉非尼无定形体系结晶动力学稳定性评价及结晶抑制剂筛选

目的制备索拉非尼无定形体系,评价其结晶动力学稳定性,探讨聚合物对无定形的抑制结晶效应。方法旋转蒸发法制备索拉非尼无定形态,非等温多速率差式扫描量热分析法研究无定形形成能力和结晶动力学稳定性,溶解度和体外溶出实验考察聚合物对无定形的抑制结晶效应。结果动力学脆性指数48,玻璃化转变温度与熔融温度之比0.8,降低结晶温度0.51,结晶活化能152.15 kJ·mol^(-1),Avrami指数约为2,含有50μg·mL^(-1)甲基纤维素M450溶液,无定形体系溶解度与累积溶出度分别提高1.43和2.17倍。结论索拉非尼无定形具有较高的动力学稳定性,甲基纤维素可延长无定形体系过饱和时间。

双嘧达莫无定形药物体系动力学稳定性评价

目的本研究制备双嘧达莫无定形药物体系,并研究其晶化动力学稳定性和热分解动力学稳定性。方法通过熔融-冷却-复融的方法成功制备了双嘧达莫无定形药物体系,并用粉末X-射线衍射(PXRD)和温度调制差式扫描量热(TMDSC)进行了表征,高效液相色谱(HPLC)及氢核磁(1HNMR)技术对样品进行了纯度分析及结构确证。采用动态差示扫描量热分析方法研究样品的非等温晶化动力学性质,采用多速率无模型方法评估样品热分解动力学稳定性,并对其贮存有效期进行推断。结果双嘧达莫晶化机理为三维生长的体积析晶,热分解机理函数为G(a)=[-ln(1-a)]^(3/4),属于随机成核和随后生长机理(n=3/4),贮存有效期约为4~5年。结论双嘧达莫无定形药物体系容易晶化,但热稳定性较高。本研究为双嘧达莫无定形药物体系的进一步临床应用提供理论基础,也为其它无定形药物体系动力学稳定性研究提供参考。

硅-石墨化/无定形碳复合负极的制备及性能

硅基负极材料因较高的理论容量受到广泛关注,但在Li^(+)嵌脱中,硅的体积变化很大,导致电极结构不稳定,循环性能差。制备硅/碳复合材料可提高循环稳定性和可逆容量。以CO_(2)和CH_(4)为碳源,采用化学气相沉积(CVD)法制备碳包覆硅微粒,涂层碳由无定形碳和少层石墨烯(ACG)组成。用于锂离子电池的ACG涂层硅负极具有较高的可逆储锂容量,以0.2 A/g电流在0.01~2.00 V充放电,首次放电比容量为2414 mAh/g,库仑效率为87.49%,第100次循环的放电比容量保持在2010 mAh/g。较好的电化学性能主要归功于ACG复合材料的致密涂层,具有良好的导电性、机械韧性和化学稳定性。微米硅的应用,还可降低生产成本,为工业化生产提供有利条件。

碳纳米管负载无定形MnO_(2)活化过一硫酸盐降解苯酚研究

采用共沉淀法合成了无定形MnO_(2)@c-CNTs复合材料,研究了其活化过一硫酸盐(PMS)降解苯酚的性能。通过SEM、XRD对不同材料的微观形貌、晶体结构进行了表征,复合材料由无定形MnO_(2)包覆于羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH,简称c-CNTs)上组成,仍保持了羧基化多壁碳纳米管的相互交织缠绕管状结构,相比单独无定形MnO_(2)催化活性提升明显。研究了不同反应条件下苯酚降解率的变化,结果表明:在苯酚初始浓度10 mg/L时,降解率随催化剂投加量和PMS投加量增加而升高,在中性和酸性条件下降解效果较好,碱性条件下有小幅下降。在催化剂投加量0.14 g/L,PMS浓度0.6 mmol/L,温度25℃,中性条件下,苯酚降解率可达96.7%。无定形MnO_(2)@c-CNTs/PMS体系中参与反应的主要活性物种为^(1)O_(2)和·O_(2)^(-),以^(1)O_(2)为主导。

酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙联合原花青素对牙本质小管封闭作用的研究

目的探讨酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙(casein phosphopeptide-amorphous calcium phosphate,CPP-ACP)联合原花青素(proanthocyanidin,PA)对牙本质小管的封闭效果。方法选择2022年3—6月哈尔滨医科大学附属第一医院因阻生或正畸治疗而拔除的磨牙20颗,每颗牙可截取两个牙本质切片,共得到40个牙本质切片,将其作为试件并采用随机数字表法分为A、B、C、D组,每组10个试件。A组应用CPP-ACP处理牙本质表面,B组应用PA处理,C组应用CPP-ACP联合PA处理,D组不做处理。使用扫描电子显微镜观察试件的牙本质小管封闭情况,计算牙本质小管的封闭率和矿化物在牙本质小管内的最大沉积深度,并测量试件表面的显微硬度;再进行耐久性实验(酸性溶液处理和刷牙处理),然后用扫描电子显微镜观察牙本质小管的封闭率。比较各组牙本质小管未封闭面积及封闭率、显微硬度、耐久性实验前后的封闭率。结果牙本质小管的未封闭面积C组B组>A组>D组,差异均有显著性(P<0.001);矿化物在牙本质小管内的最大沉积深度达到16.04μm(C组)。B组的表面显微硬度值最高(P<0.05);经酸性溶液处理及刷牙处理后,C组仍表现出最高的牙本质小管封闭率(P<0.05),且耐久性实验前后封闭率比较差异无显著性(P>0.05)。结论CPP-ACP联合PA可有效封闭牙本质小管,并表现出更高的封闭率和再矿化深度,且形成的再矿化层具有较好的耐酸性和耐磨性。

无定形钙化良恶性判断的影响因素

目的探讨影响可疑无定形钙化诊断正确性的因素,并通过定量分析评估各影响因素的诊断性能。方法回顾性研究2019年6月1日~2021年6月1日进行乳腺X线检查的118例患者(120个病灶),患者均为女性,年龄46.7±9.7岁,中位年龄46岁。由2位工作10年以上从事乳腺影像诊断的医师对所有病例进行双盲诊断,入组病例依照2013年第5版乳腺影像报告和数据系统(BI-RADS)作为诊断标准进行描述分类,以病理结果为金标准,通过诊断试验评价指标及ROC曲线分析确定各种影响因素对可疑无定形钙化良恶性结果判断的诊断性能。结果乳腺动态增强磁共振(DCE-MRI)对可疑无定形钙化敏感性、特异性、阳性预测值和阴性预测值分别为100%、71.4%、71.4%、100%,曲线下面积为0.857(95%CI:0.782~0.914)。DCE-MRI检出了所有的恶性病变,点状强化病例在DCE-MRI显示的3种强化类型中诊断特异性最高,为94.4%,曲线下面积最大,为0.972(95%CI:0.785~1.000,P<0.05)。在全体入组病例中,可疑无定形钙化恶性率为41.7%;而在无伴随征象的纯钙化组中,可疑无定形钙化的恶性率则降为24%。在钙化分布类型中,集群及区域分布的可疑无定形钙化恶性率在BI-RADS 4B等级,曲线下面积分别为0.895(95%CI:0.798~0.955)、0.815(95%CI:0.650~0.924),区域分布病例的恶性率最低为25%,在其中的纯钙化组中,恶性率则降至8%。结论乳腺DCE-MRI具有高敏感度,检测出所有的恶性病灶,其中点状强化病灶诊断特异性最高。在影响可疑无定形钙化诊断的诸多因素中,纯钙化组比有伴随征象组诊断特异性明显提高,对可疑无定形钙化良恶性的判断有很大的价值。钙化分布中,区域分布的纯钙化组恶性率最低,可以选择定期临床随访,从而避免一些不必要的活检或手术。

无定形NiCoSe电极的碱性电解水析氢性能

采用电沉积法在镍丝网上合成Ni、Co共掺杂的无定形硒化物NiCoSe作为析氢催化剂电极,利用扫描电镜、X射线衍射仪、透射电镜、X射线光电子能谱仪等观察和分析NiCoSe电极的形貌与结构,通过电化学实验测试电极的电催化析氢性能。结果表明,NiCoSe电极表面镶嵌着球形NiCoSe颗粒,无明显裂纹。NiCoSe化合物为无定形状态,能提供更多的低能垒空穴。适当比例的Ni、Co共掺杂可对Se的电子结构进行调控,使催化剂的电子结合能发生偏移,进而增强催化剂对H原子的吸附能力,使NiCoSe析氢催化剂电极具有较高的本征催化活性。在1 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2电流密度下,NiCoSe阴极的过电位为83 mV,塔菲尔斜率为108.98 mV/dec,控制反应速率的步骤为催化剂对H原子的吸附过程。在60 h电解后电流密度衰减率小于5%。