Schiff碱Ni(Ⅱ)单核及Ni(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)异双核配合物的合成表征及电化学性质

合成了二(3 羧基水杨醛叉)缩1,3 丙二胺(TS)Schiff碱配体的Ni(Ⅱ)单核配合物Na2Ni(TS)·2H2O和Ni(Ⅱ) Fe(Ⅲ)异双核配合物NiFe(TS)Cl·2.5H2O 用元素分析、摩尔电导、IR光谱、UV光谱及差热分析对配合物的组成和结构进行了表征 采用循环伏安法研究了配合物的电化学性质。

铁(Ⅲ)-柠檬酸盐配合物光解引发橙黄Ⅱ的脱色

利用苯作为捕获剂确证铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物光解产生了羟基自由基 ,对染料橙黄Ⅱ在铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物引发下的光化学脱色规律和机制进行了研究。结果表明 ,在 12 5W高压汞灯 (λ≥ 36 5nm)照射下 ,铁 (Ⅲ ) 柠檬酸盐配合物光解产生的羟基自由基可氧化橙黄Ⅱ分子发色团使其脱色 ;8mg/L橙黄II溶液光照 1h后可脱色 6 0 %～ 70 % ;在 8～ 5 0mg/L初始质量浓度范围内 ,橙黄Ⅱ的脱色速率随初始浓度降低而升高 ,脱色过程符合表观一级反应动力学规律 ;体系 pH值在 4 0～ 6 0之间脱色效果较好 ,而在Fe(Ⅲ )绝对浓度一定的条件下 ,铁 (Ⅲ )与柠檬酸盐摩尔比小于 1时 。

Cu(Ⅱ)-VO(Ⅱ),Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)异双核配合物的合成及表征

合成了三种二 ( 3 羧基水杨醛叉 )缩丙撑二胺 (TS)的Cu(Ⅱ ) VO(Ⅱ )、Cu(Ⅱ ) Cr(Ⅲ )、Cu(Ⅱ ) Fe(Ⅲ )异双核配合物 ,并用元素分析、摩尔电导、IR光谱、UV光谱室温磁矩对配合物的组成和结构进行了表征。磁性研究表明 ,在Cu(Ⅱ ) Fe(Ⅲ )离子间的磁相互作用是反铁磁性的 ,而Cu(Ⅱ ) VO(Ⅱ )、Cu(Ⅱ ) Cr(Ⅲ )离子间是铁磁性相互作用。

Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)同‘四氧二氮’大环配合物的研究(Ⅲ)——Co(Ⅱ)离子同1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷固休配合物的合成和性质

合成了四个Co(Ⅱ)离子同1,7,10,16-四氧杂-4,13-二氮杂环十八烷的固体配合物。经IR、电子光谱、电导、DTA-TG、磁性以及元素分析等推算了它们的组成,指派了谱带的归属,并从电子光谱数据用配位场方法计算了D_(q)值、B值和β值,计算结果与实验观察值相符。

含氮多羧酸钴(Ⅱ)-钕(Ⅲ)异核配合物合成和晶体结构

用扩散法合成了配合物[NdCo(NTA)2(H2O)11/3(CH3OH)1/3]·(CH3OH)2/3.10/3H2O(1),晶体属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.963 6(2)nm,b=1.044 9(2)nm,c=1.339 3(2)nm,α=107.04°,β=98.25(2)°,γ=103.98°,V=1.217 2(4)nm3,Z=2,配合物具有三维网络结构。配合物[Nd2Co3(EDTA)3(H2O)11·12H2O](2)用水热法获得,属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参数为a=1.592 5(3)nm,b=1.465 5(2)nm,c=1.474 1(2)nm,β=116.407(2)°,V=3.081 3(8)nm3,Z=2。每个Nd3+通过羧基桥联3个Co2+,而每个Co2+与两个相邻Nd3+连接构成12员环从而形成二维杂金属层,相邻层之间通过水的氢键作用连接形成三维结构。

三齿多吡啶钴(Ⅲ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅲ)[Co(PhTPY)(H2Bzimpy)]3+(A)和钌(Ⅱ)[Ru(PhTPY)·(Bzimpy)](B)混配配合物,用元素分析和1HNMR等对其结构进行了表征,测定了配合物B的晶体结构.用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,两种配合物均是通过静电作用与DNA结合的.凝胶电泳实验结果表明,配合物A经波长310nm光辐射15min,配合物B经450nm光辐射4min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.

氰基桥联的铬(Ⅲ)-镍(Ⅱ)多核配合物的合成、表征及磁性质研究

合成了［Ｎｉ（ｅｎ）２］２［Ｃｒ（ＣＮ）６］ＣｌＯ４（ 简称①）（ｅｎ ＝ 乙二胺） 和［Ｎｉ（ｔｒｉｅｎ）］２［Ｃｒ（ＣＮ）６］ＣｌＯ４（ 简称②）（ｔｒｉｅｎ＝ 三亚乙基四胺） 两个配合物，用元素分析、ＩＣＰ分析、ＩＲ光谱等对配合物进行了表征，测定了它们的磁性质。变温磁化率研究表明：两个化合物中均存在铁磁相互作用， 其居里、外斯常数为［Ｎｉ（ｅｎ）２］２［Ｃｒ（ＣＮ）６］ＣｌＯ４ ：Ｃ＝ ２．９８４ ｃｍ３ ｍｏｌ－ １ Ｋ－ １ ，θ＝ ４５．９２ Ｋ；［Ｎｉ（ｔｒｉｅｎ）］２ ［Ｃｒ（ＣＮ）６］ ＣｌＯ４ ：Ｃ＝３ ．２８７ ｃｍ３ｍｏｌ－ １Ｋ［－ １］ ，θ＝ ２９．６８ Ｋ。研究发现，这两个配合物金属离子Ｃｒ（Ⅲ） 和Ｎｉ（Ⅱ） 间存在氰基桥联结构。

异核配合物[Co(Ⅲ)(Hdmg)_2(H_2O)_2Mn(Ⅱ)Cl_3]的合成与晶体结构

A new coordi nation comp ound Co(Ⅲ)abstract:Hdmg)abstract: 2 (H 2 O)abstract: 2 Mn(Ⅱ)abstract:Cl 3 was synthesized and its crystal structure was determined.The crystal data ar e as follows:crystal system,orthorhombic;space group,C222 1 (#20)abstract:;a=1.18315(3)abstract:nm,b=1.28631(5)abstract:nm,c=1.14355(2)abstract:nm,V=1.74037(9)abstract:nm 3 ,Z=4,D c =1.857g·cm -3 ,F(000)abstract:=980.00,μ (MoK α )abstract:=21.69cm -1 ,R 1 =0.030,wR 2 =0.92.The coordination geometries around Co(Ⅲ)abstract:and Mn(Ⅱ)abstract:atoms are distorted o ct ahedral and distorted trigonal bipyramidal,respectively.The Hdmg chelates Co( Ⅲ)abstract:an d bridges to two Mn(Ⅱ)abstract:atoms to form a polyheteronuclear helical structure alo ng t he c axis.

三核铜(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)席夫碱配合物的合成、分子结构和性质

通过四齿铜(Ⅱ)席夫碱配合物(CuSaltn)与硝酸镧(Ⅲ)反应,合成了一系列的3d-4f异金属席夫碱配合物(CuSaltn)_(2)Ln(H_(2)O)(NO_(3))_(3)(Ln=镧(1),铈(2),镨(3),钕(4),钐(5)),其中Saltn为1,3-丙二胺缩双水杨醛席夫碱配体。对配体和配合物进行了元素分析、热失重、红外光谱、紫外光谱等分析表征。在室温下测定了配合物5的晶体结构,钐(Ⅲ)离子与两个双齿铜配合物、两个双齿硝酸盐离子和一个水分子形成九配位构型。形成三核铜(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)配合物后,配合物的荧光显著降低。该类化合物的结构研究为其他类似的席夫碱配合物的研究提供有价值的信息,并且会被应用于荧光性能的研究。

一个新的Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)二维超分子配合物的合成及结构研究

以过渡金属Co(Ⅱ)盐为原料,采用二(2-吡啶甲酰)胺、4-羟基-2,6-吡啶二甲酸和单臂氮氧自由基IM2Py(IM2Py=2-(2-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基)为配体合成配合物,由于自由基和Co(Ⅱ)之间的氧化还原反应,最终得到了Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)同时存在的金属配合物[Co(Ⅱ)(IMH2Py)2(H2O)2][Co(Ⅲ)(cda)(bpca)]2□21H2O,(IMH2Py=2-(2′-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基-1-氧化-咪唑啉配体,cda3-=4-羟基-2,6-吡啶二甲酸根,Hbpca=二(2-吡啶甲酰)胺),其中自由基被还原成IMH2Py。单晶X-射线衍射结果表明,配合物属三斜晶系,Pī空间群;晶胞参数a=0.839 6(9)nm,b=1.360 0(16)nm,c=1.846(2)nm,α=82.364(19)°,β=77.14(2)°,γ=77.00(2)°。分子结构单元由3个单核Co单元构成,包括2种配位方式的Co离子,中心位置的Co1处于六配位八面体构型CoN2O4中是Co(Ⅱ)离子,与2个自由基还原产物IMH2Py和2个水分子配位;而处于两端相的Co2/Co2A相对于Co1中心对称是Co(Ⅲ)离子,处于六配位八面体构型CoN4O2中,分别与一个4-羟基-2,6-吡啶二甲酸和二(2-吡啶甲酰)胺配位。分子结构单元最终通过氢键以及配体间的π…π相互作用,连接成为一个二维超分子结构。

C_2O_4^(2-)桥联Cd_3~ⅡFe~Ⅲ异四核配合物的合成、表征及生物活性

合成和表征了二种新的草酸根桥联的异四核配合物 [Cd3Fe(C2 O4 ) 3(bpy) 6 ] (ClO4 ) 3(1)和 [Cd3Fe(C2 O4 ) 3(Me2 bpy) 6 ](ClO4 ) 3(2 ) ,其中bpy表示 2 ,2 -联吡啶 :Me2 bpy表示 4,4-二甲基 -2 ,2 -联吡啶 .经元素分析 ,摩尔电导和红外光谱等手段推定配合物具有草酸根桥联结构 .生物活性试验表明 。

Gd(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)大环配合物合成和磁性

合成了单核Ni(Ⅱ)大环配合物和Gd(Ⅲ)-Ni杂核配合物。运用元素分析、红外光谱、电喷雾 质谱等手段进行了表征。研究了杂核配合物4-300K磁性随温度变化的规律,实验结果显示XmT值随温度 (T)降低而增大说明配合物分子内Gd(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)之间可能呈铁磁性偶合。

无机化学实验研究二则

将钴 (II)氨配合物的生成置于液体石蜡封闭的除氧溶液中进行 ,可以得到黄色的 [Co(NH3) 6 ]Cl2 配合物 ,避免了把[Co(NH3) 6 ]Cl2 、Co(NH3) 6 ]Cl3二者混合溶液的颜色当作单纯 [Co(NH3) 6 ]Cl2 的颜色的错误 ,表明了钴 (II、III)氨配合物的生成、结构和性质的关系。CuCl2 和过量的铜屑在浓盐酸介质中加热约 1～ 2分钟全部生成H[CuCl2 ]的无色溶液 ,将其直接倾入蒸馏水中便可得到大量CuCl的白色沉淀 ;再在用液体石蜡隔绝空气的CuCl固体中分别加入浓氨水和浓盐酸 ,即很容易生成H[CuCl2 ]、[Cu(NH3) 2 ]Cl的无色配合物。操作方法简单 ,现象明显 。

联吡啶Ru^Ⅱ/Ⅲ配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对联吡啶Ru^(Ⅱ/Ⅲ)配合物的几何结构、氧化还原性质、UV-Vis光谱及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.研究结果表明,醌基的引入能够有效增大第一超极化率(β_(tot))值,但醌基在氮苯基上位置的改变对β_(tot)值影响不大.分子轨道和自旋密度分布分析结果表明,金属Ru~Ⅱ和副配体均能成为氧化中心,并且氧化中心位置不同,会导致配合物氧化态的电荷转移形式产生差别,进而改变氧化态的β_(tot)值.氧化态配合物1b和2b的β_(tot)值减小,而配合物3b和4b的β_(tot)值显著增大,超瑞利散射方法计算的第一超极化率(β_(HRS))值也符合此规律.含时密度泛函理论(TD-DFT)结果表明,配合物本征态主要是金属到配体的电荷转移(MLCT/ML'CT),而氧化态则是配体到金属的电荷转移(LMCT/L'MCT),给、受体发生明显改变.因此,通过改变副配体的种类及氧化还原反应,可有效调节这类联吡啶Ru^(Ⅱ/Ⅲ)配合物的二阶NLO响应.

吡嗪缩氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Co(Ⅲ)配合物的合成、结构和DNA结合性质（英文）

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni(L)(OAc)](1)和[Co(L)_2]Cl·4CH_3OH(2)的结构(HL为2-乙酰-3-甲基吡嗪-N-(4-氟苯基)缩氨基硫脲)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni(Ⅱ)离子中心与缩氨基硫脲配体中的NNS供体和1个单齿醋酸根配位,形成扭曲的平面四边形配位构型;在配合物2中,Co(Ⅲ)离子中心与2个三齿缩氨基硫脲配体配位,拥有扭曲的八面体配位构型。此外,荧光光谱表明配合物1和2与DNA的相互作用强于配体。

LLM-105的Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)含能配合物:热分解特性及与HMX相容性

为了研究LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)与过渡金属Cu和Co配合物的热分解特性及其相容性,合成了LLM-105与Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的配合物,用傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射表征其结构。采用差示扫描量热法(DSC)测试了不同升温速率下Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)配合物的分解温度,并用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算了其表观活化能(E)和指前因子(A);利用转化率(α)和与其对应的温度(T),得到不同转化率下活化能随温度变化曲线。利用DSC测试了Cu(Ⅱ)和Co(Ⅲ)配合物与HMX在不同质量比下混合炸药的分解温度,并对其相容性进行了分析,结果表明,Cu(Ⅱ)配合物与HMX相容性较好,且优于Co(Ⅲ)配合物。

Ca(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)四核配合物的晶体结构与发光性质

以吡啶-2,6-二甲酸为配体与CaCl2和Gd(NO3)3·6H2O在120℃下进行水热反应72 h,合成了一个四核Ca(Ⅱ)-Gd(Ⅲ)异金属配合物,[Gd2(pydc)6Ca2(H2O)10]·2Him·6H2O (1, H2pydc=吡啶-2,6-二甲酸;Him=质子化的咪唑).用X射线单晶衍射技术对此配合物的结构进行了表征,另外,研究了该配合物的红外光谱、差热分析、以及室温固态荧光发射光谱等性质.结果显示:配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数a=1.23722(10) nm,b=1.24751(10) nm,c=2.24917(19) nm,α=101.251(2)°,β=103.834(2)°,γ=96.391(2)°;V=3.2602(5) nm3,Z=2.配合物呈现亮蓝色荧光.

Eu(Ⅲ)与Hbbimp的配合物的合成、表征及与活化磷酸二酯键模型物BDNPP的水解动力学研究

合成了Eu(Ⅲ)配合物[Eu2(bbimp)(CH3COO)(CH3CH2O)2(CH3CH2OH)](ClO4)2(A),产物经IR谱、UV谱、1HNMR谱、摩尔电导、元素分析对其结构进行了基本鉴定。用紫外光谱法研究了磷酸二酯键模型物双 (2,4 二硝基苯基)磷酸盐BDNPP与配合物A在pH7.26,25和37℃时,[BDNPP]=[A]=2.5×10-5mol·L-1时的动力学性质,得到BDNPP的二级水解速率常数为k25℃=3.027×103(mol·L-1)-1·min-1,k37℃=6.060×103(mol·L-1)-1·min-1,半衰期t1 2分别为12.9和6.6min,使BDNPP的水解速率大大提高。

光度法测定Cu(Ⅱ)-氨基酸配合物组成

本文在模拟生理环境下(pH=6-7,T=37±0.5℃),在水溶液中合成了Cu(Ⅱ)与10种α-氨基酸配体(L=Gly(甘氨酸)、Val(缬氨酸)、Ala(丙氨酸)、Leu(亮氨酸)、Phe(苯丙氨酸)、Ser(丝氨酸)、Cys(半胱氨酸)、Gln(谷氨酰氨)、Thr(苏氨酸)、His(组氨酸))形成的二元配合物,测定了其紫外光谱,并用对应溶液法讨论了配合物的组成.

三元手性配位聚合物{[Fe~Ⅲ(L^1)_3][Fe_2~Ⅲ(L^2)_3]}_∞和{[M(HL^1)_3][M_2(L^2)_3]}_∞(M=Co~Ⅱ,Zn~Ⅱ)的合成、晶体结构及磁性研究

合成了草酸根桥联的三元手性配位聚合物:{[Fe(L^1)_3][Fe_2(L^2)_3]}_∞(1),{[Co(HL^1)_3][Co_2(L^2)_3]}_∞(2)和{[Zn(HL^1)_3][Zn_2(L^2)_3]}_∞(3)(HL^1=3-(2-吡啶基)吡唑;L^2=C_2O_4^(2-)),并用 X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.配合物1～3具有类似的结构:草酸根(L^2)与金属离子配位形成大孔洞三维骨架,而3-(2-吡啶基)吡唑(HL^1或 L^1)与金属离子形成的单核单元则填充在上述三维骨架中.配合物1中通过草酸根桥联的 Fe~Ⅲ离子之间存在反铁磁偶合作用.