基于TGA-FTIR和无模式函数积分法的稻壳热解机理研究

利用热重红外联用技术(TGA-FTIR)和无模式函数积分法,研究了不同升温速率(5、10、20、30℃/min)下,稻壳的热解特性和热解动力学,深入探讨其热解机理。TG和DTG研究表明,稻壳的热解过程分为干燥、快速热解和炭化3个阶段,随着升温速率的增加,TG和DTG曲线向高温一侧移动。稻壳热解气体成分含量最多的是CO2,醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。通过无模式函数积分法:FWO法和KAS法,计算得到的活化能随着转化率(α)增加数值波动明显,证明稻壳热解过程发生复杂的重叠、平行和连续的化学反应。0.1≤α<0.35,半纤维素的支链首先降解,然后是主链降解。0.35≤α≤0.7,纤维素首先转化为中间产物活性纤维素,然后活性纤维素再次降解。0.7<α≤0.8,主要是木质素降解,生物质中可降解的挥发分减少以及低反应活性的焦炭的不断生成是造成此阶段活化能快速增加的主要原因。总之,生物质三组分化学成分和结构差异造成不同转化率下活化能的差异。

胶原/甘油与胶原/异丙醇共混溶液的热行为比较(Ⅰ)——基于多重升温速率的“无模式函数法”动力学分析

研究比较了胶原/甘油与股原/异丙醇共混溶液的热变性动力学行为。采用差示扫描量热仪考察了胶原热变性温度随升温速率的依赖性,用3种基于多重升温速率的“无模式函数法”(Kissinger法、Friedman和0FW等转化率法),对比分析了共混胶原溶液的热变性活化能及其随热反应进行的变化规律。结果表明:甘油和异丙醇诱导肢原的热行为发生改变,胶原/甘油与股原/异丙醇共混溶液的热变性过程都是多步复杂反应,前者体现了更好的热稳定性,而后者的热变性动力学行为更加复杂。鉴于等转化率法对于研究复杂动力学过程的局限性,有必要进一步结合采用模式函数拟合法,探究醇类物质对胶原热变性的影响。

基于无模式函数积分法的橡胶籽壳多元醇液化物的热解特性

以PEG-EG(聚乙二醇-乙二醇)、PEG-丙三醇和PEG-400(相对分子质量为400)分别作为橡胶籽壳的液化剂,利用热失重分析(TGA)法对橡胶籽壳及其多元醇液化物的热解特性进行了研究,同时采用Kissinger法、KAS法和FWO法对其动力学过程进行了探讨。研究结果表明:随着升温速率(β)的提高,原料的失重率下降,热失重速率增大;橡胶籽壳及其液化物的热解过程主要分为2个主导反应区,Kissinger法得到的活化能(Ea)相对最高,FWO法和KAS法得到的Ea值(相差不大)随转化率增加呈波动态势;橡胶籽壳及其液化物的反应速率及反应活性顺序依次为PEG-EG>PEG-丙三醇>PEG-400>橡胶籽壳。

基于无模式函数的冰片二烯/CO聚酮热分解特性研究

以源自α-蒎烯的冰片二烯和一氧化碳(CO)为原料,在乙酸钯/2,2'-联吡啶/三氟甲烷磺酸铜/硝基苯/甲苯/甲醇催化体系作用下合成冰片二烯/CO聚酮,采用红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析对其进行结构表征,利用热重分析对其热分解特性进行研究,同时采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)3种不同的热分析方法对其动力学进行研究。结果表明,冰片二烯/CO聚酮为分子质量较高且分子质量分布较窄的聚合物,易溶于弱极性溶剂;其热分解分为预热解、快速热解和残余物缓慢热解3个阶段,用Kissinger、FWO和KAS法计算的活化能(E_a)分别为189.05,197.74和198.29 k J/mol,表明热分解非一步反应过程;计算了动力学特征参数,K=1.32×10^(-3)s^(-1),熵变ΔS=-27.26 J/(mol·K),焓变ΔH=183.43 k J/mol,吉布斯自由能ΔG=201.87 k J/mol,表明热分解过程是不可自发进行的。

模式拟合法和无模式函数法对月桂酸热解行为及机理的研究

通过综合热分析实验研究了月桂酸粉体在氮气及空气气氛下的热解动力学行为。实验结果表明,氮气气氛中30μm月桂酸粉体快速热解气化,无燃烧放热反应。而不同升温速率条件下,空气气氛中月桂酸粉体的热解包括快速热解氧化及残余物质缓慢热解氧化两个阶段。运用模式拟合法(Coats-Redfern法)求解氮气与空气气氛中月桂酸主要热解阶段的动力学参数,并描述其热解反应机理。结果表明氮气与空气气氛中月桂酸的快速热解阶段均遵循一维相界面反应模型(R1模型),且氮气气氛中月桂酸热解的表观活化能(9.1 kJ/mol)和指前因子(8.6061)均较低,表明月桂酸的氧化放热行为抑制了热解反应,但对其热解机理无明显影响,且在升温速率为15℃/min时,相同温度条件下,月桂酸在氮气气氛中热解的转化率高于空气气氛。同时运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)对空气气氛中月桂酸不同转化率α下的表观活化能进行解算,两种方法的计算结果与模式拟合法计算结果较为接近,可得空气气氛下月桂酸的平均表观活化能为14.82 kJ/mol;且在10%~80%转化率范围内,月桂酸快速热解氧化阶段的表观活化能随转化率的变化趋势较为平缓,进而验证了月桂酸热解遵循一维相界面反应机理的可靠性。

多晶石墨材料非等温氧化动力学及其氧化机理的研究

通过热重分析技术用模式函数和无模式函数法研究了多晶石墨材料的非等温氧化动力学,并利用扫描电镜观察了该材料同一表面不同氧化程度的微观结构.研究表明,石墨氧化过程中,活化能(E)随着氧化程度(α)增加而变化.氧化从石墨表面的颗粒界面开始,在氧化初期阶段,表面原始空隙的尺寸随氧化程度的增加几乎不变.石墨的非等温氧化过程主要分三个阶段;氧化前期(α<20%),氧化主要由碳氧化学反应控制;氧化中期(20%<α<60%),氧化为化学反应和气体扩散共同控制;氧化后期(α>60%),氧化主要由气体扩散控制.运用无模式函数法研究石墨非等温氧化更具有可信度.

NO2-O2气氛下柴油机碳烟氧化特性及氧化机理

通过热重分析仪及无模式函数法研究了柴油机碳烟在O2、NO2-O2气氛下的氧化特性及氧化机理,并探究了NO2对碳烟氧化反应的影响机制.结果表明:在10%O2中添加0.1%NO2降低了柴油机碳烟氧化反应的起燃温度和燃尽温度,并且NO2对上述氧化反应特征温度的影响效果随升温速率(10℃/min、12℃/min、15℃/min)的增加而提高;添加0.1%NO2促进柴油机碳烟氧化反应的进行,显著降低氧化反应本征活化能;柴油机碳烟氧化过程可分成氧化前期、氧化中期及氧化后期3个阶段;随碳烟失重比的增加,碳烟氧化反应有效活化能先增后减再不变,其原因为本征反应和气体扩散作用对氧化速率影响效果的此消彼长;碳烟失重比小于65%时,NO2能够降低碳烟氧化反应有效活化能,碳烟失重比大于等于65%时,NO2对有效活化能的影响逐渐消失.