无汞催化合成氯乙烯工业化试验装置运行总结

介绍了金基无汞催化合成氯乙烯的工艺流程和工业化试验装置的运行情况,重点讨论了乙炔空速、反应温度和运行时间对乙炔转化率的影响,并对比了无汞催化剂和低汞催化剂的使用条件和经济性。

乙炔氢氯化反应用无汞铜基催化剂的研究现状

阐述了铜基催化剂的研究现状,包括催化反应机理、失活和再生、单组分铜基催化剂、铜基多金属催化剂及催化剂载体,并对铜基催化剂的工业化应用进行了展望。

《电石法聚氯乙烯无汞触媒应用评测技术要求》发布

近日,由中国氯碱工业协会组织内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司氯碱化工分公司、陕西北元化工集团股份有限公司、陕西金泰氯碱神木化工有限公司、内蒙古君正化工有限责任公司、昆明云能化工有限公司、新疆天业(集团)有限公司、唐山三友氯碱有限责任公司等7家单位编制的团体标准《电石法聚氯乙烯无汞触媒应用评测技术要求》(T/CCASC 6009—2024)发布实施。

性能优异的Pd-[DBU][Cl]/AC无汞催化剂在乙炔氢氯化中的应用

氯乙烯单体(VCM)作为重要的有机化工原料,主要用于聚氯乙烯(PVC)生产,在煤炭资源丰富的国家和地区氯乙烯单体的制备很大程度上依赖乙炔氢氯化反应.目前工业乙炔氢氯化过程仍然使用传统的活性炭负载氯化汞(HgCl_(2)/AC)作为反应的催化剂,但该催化剂的易挥发性和高毒性对人类健康和生态环境造成了极大的危害,因此探索和发展性能优异且环境友好的无汞催化剂尤为重要.Pd基催化剂展现出较好的乙炔氢氯化活性,但较差的化学稳定性限制了其工业应用.因此,通过调节Pd(Ⅱ)活性中心的电子结构、配位状态和微环境去提升Pd基催化剂的化学稳定性是当前的研究热点和挑战.相关的文献结果表明, Pd基催化剂的快速失活主要归因于Pd(Ⅱ)被乙炔分子还原成Pd(0),导致催化剂表面大量积碳的形成以及活性Pd物种流失,根本原因是催化剂活性位点对乙炔的吸附较强而对氯化氢的吸附较弱,这种不匹配的吸附会造成吸附态的乙炔无法与氯化氢发生有效碰撞生成产物氯乙烯,因此如何促进氯化氢的高效吸附和活化是阻止催化剂失活的关键因素.基于我们前期的工作(Mol.Catal.,2022,525,112366)和相关文献调研发现, 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯氯盐([DBU][Cl])对氯化氢分子有较强的吸附和活化能力,而且[DBU][Cl]作为配体能与Pd(Ⅱ)金属中心配位构建一个稳定的活性位点.本文制备了一系列Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂去提升Pd基催化剂在乙炔氢氯化过程中的化学稳定性,催化剂的乙炔氢氯化活性和化学稳定性在固定床微反应器上评价.采用N_(2)物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、程序升温脱附(TPD)和热重分析(TGA)等表征方法研究了Pd基催化剂的失活原因以及Pd-[DBU][Cl]/AC催化剂稳定性增强的原因.通过DFT理论模拟分析了乙炔、氯化氢和C_(2)H3Cl在Pd活性位点上的吸附行为并提出了乙炔氢氯化反应在PdCl_(2)-[DBU][Cl]位点上的催化循环机理.Pd/AC和Pd-20[DBU][Cl]/AC的初始乙炔转化率分别为88.2%和99.8%,评价24h后的转化率分别为0.7%和96.7%,而事实上Pd/AC在反应1 h后已经基本失活,实验结果表明,[DBU][Cl]的存在能极大地抑制Pd基催化剂的失活,提高其化学稳定性.表征结果表明,反应过程中部分的Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0), Pd活性物种的流失以及大量积碳的生成是Pd/AC催化剂迅速失活的原因.反应前后的XPS的表征结果表明,[DBU][Cl]与Pd(Ⅱ)的相互作用能降低,Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0);ICP-OES数据证实[DBU][Cl]的存在能减少Pd活性物种的损失量;N_(2)物理吸附和TGA的实验结果也表明[DBU][Cl]的引入可以抑制催化剂表面积碳的产生.TPD实验结果表明, PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)拥有更大的氯化氢吸附量以及更小的C_(2)H_(2)吸附量;DFT理论计算证实PdCl_(2)-[DBU][Cl]相比于PdCl_(2)存在更大的氯化氢吸附能以及更小的乙炔和C_(2)H3Cl吸附能.寿命实验结果表明, Pd-20[DBU][Cl]/AC催化剂展现出较好的活性和良好的稳定性,在T=180℃,GHSV (C_(2)H_(2))=360 h^(-1)和V(HCl)/V(C_(2)H_(2))=1.2的条件下,乙炔的初始转化率达到99.8%且在反应60 h内的失活速率仅为0.12%/h.

电石法氯乙烯合成无汞触媒性能综合评价

聚焦电石法氯碱行业无汞化技术发展和工业化推广应用,从无汞触媒试验前、催化生产控制过程中、卸出后3方面进行评价分析,建立无汞触媒全生命周期性能评价体系。

电石法氯乙烯单体生产用无汞金属催化剂的研究进展

综述了乙炔氢氯化无汞金属催化剂的最新研究进展,分别对助剂和配体的筛选以及载体的调控等方面进行了阐述,并对乙炔氢氯化催化剂的发展趋势做出了展望。

乙炔与1,2-二氯乙烷合成氯乙烯无汞催化剂的制备与性能

采用等体积浸渍法制备出不同氮化合物改性、金属氯化物负载的系列活性炭催化剂,在固定床反应器中考察了催化剂对乙炔与1,2-二氯乙烷耦合反应的催化效果,考察了优选催化剂80 h运行稳定性,并利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)仪分析了催化剂的失活原因。结果表明:咪唑改性椰壳活性炭催化剂可有效催化乙炔和1,2-二氯乙烷发生耦合反应生成氯乙烯;在反应80 h过程中,1,2-二氯乙烷的转化率和氯乙烯的选择性随反应时间变化不大,但乙炔转化率降低了21个百分点;表面积炭及活性位点吡啶氮摩尔分数降低是催化剂失活的主要原因。

无汞生肌玉红膏促进肛周脓肿术后创面愈合临床观察

目的探讨和分析无汞生肌玉红膏促进肛周脓肿术后创面愈合的疗效。方法选取2019年11月—2021年11月哈尔滨市中医医院低位肛周脓肿术后患者90例作为研究对象。采用随机数字表法将患者分为治疗组45例和对照组45例。对照组采取常规雷夫诺尔纱条治疗,治疗组以自制的无汞生肌玉红膏纱条进行治疗。比较2组不同时间段的创面渗液程度及创面愈合率。结果2组渗液评分2 d时差异无统计学意义,但治疗组第5天及第10天较对照组渗液多(P<0.05),至第15天渗液继续减少,且与对照组差异无统计学意义。治疗组在术后第21天及第35天的创面愈合率均优于对照组(P<0.05)。结论无汞生肌玉红膏既能在炎症期保持创面湿润,又能够在肉芽生长期更快地促进肉芽生长,加快术后创面愈合。

乙炔、二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯生产装置运行总结

介绍了我国首套乙炔、二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯生产装置开车运行情况,总结了装置运行过程中遇到的问题和相应对策。

乙炔法氯乙烯合成用无汞触媒的研究

利用活性炭的强吸附能力和金属锡、铜的催化性能,将氯化亚锡和氯化铜负载在活性炭上,制备了一种负载型无汞氯乙烯合成触媒。该触媒用于制备乙炔法氯乙烯单体,得到了无汞触媒在不同温度、不同反应时间和不同通量下转化率的试验数据。

无汞法测定金精矿全铁含量最优条件探索

目前金精矿中全铁含量的测定标准方法为氯化亚锡还原-二氯化汞-重铬酸钾容量法,此法由于环保和试剂管控的要求给企业带来困扰。本文通过实验对比发现:三氯化钛还原-硫酸铜催化-重铬酸钾容量法相对于其他无汞法测定较为精准,同时探讨了此法的分解用酸、硅酸盐包裹消除、过量三氯化钛消除方式、干扰消除等问题,调整后方法相对标准偏差为0.13%~0.21%,准确度和精密度较高,且具有操作简单快速、成本低等优势,适合批量样品测定。

DCS应用于无汞催化合成氯乙烯转化器控制的研究

PVC是五大通用合成树脂之一,主要用于生产建筑材料(管材、门窗型材等)、包装材料、电子材料和日用消费品等。我国是全球最重要的PVC生产国,2021年PVC产能为2568万t/a,消费量达到2200万t。我国PVC生产以电石法为主,在电石法PVC生产工艺中,氯化氢和乙炔在固定床转化器内经催化合成氯乙烯。无汞催化技术是解决目前电石法PVC行业汞污染问题的关键,其运行情况越来越受到电石法PVC生产企业的重视。采用DCS进行转化器工艺优化控制,使无汞催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯转化器中更好地发挥催化作用,值得深入研究和探讨。

全球首家电石法聚氯乙烯无汞化生产技术发布

2023年2月17日,全球首家电石法聚氯乙烯无汞化生产技术重大突破发布会在内蒙古鄂托克经济开发区召开。该技术实现了全球首套电石法聚氯乙烯无汞化生产,填补了我国电石法聚氯乙烯无汞化生产的行业空白。内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司通过对催化机制与基础应用研究、成套设备技术改造、工艺指标优化等一系列技术攻关,解决了后台转化激活、副产物降低、诱导期缩短、黄金过程损失等核心问题,保障了无汞化生产连续、安全、稳定运行,实现了电石法PVC的本质无汞化生产。

低汞触媒的高效应用及无汞触媒的应用进展

介绍了新疆中泰化学阜康能源有限公司电石法氯乙烯合成过程中低汞触媒的高效应用技术措施及无汞触媒的研发应用进展。

浅析电石法PVC行业的无汞化发展策略

介绍了电石法PVC行业的用汞工艺和汞污染特性、“汞公约”履约背景下的汞削减发展进程和汞污染防治的环境管理,以及近年来无汞催化剂技术的研发和应用情况。分析探讨了电石法PVC行业的无汞化发展策略。

无汞锌锰电池的研制

为实现电池的无汞化，本文从电解质溶液入手，采用一定浓度的非水溶剂和水溶液中加入缓蚀剂的两种方法，进行自然腐蚀速度和极化曲线的测试，选择了四种配方溶液分别制成锌锰电池，并对其四种电池作了某些性能的测试，说明了所做的无汞锌锰电池的可行性．

无汞锌粉的研究进展

无汞锌粉是制造无汞碱锰电池的关键材料,是当前研究的热门课题。综述了无汞锌粉合金组分的优化、锌粉颗粒大小及其分布以及负极添加剂等3个方面的研究概况。研究结果表明:1)高纯锌粉中添加适量Bi、In、Al(或Ca),能有效减少析气,提高容量;2)富含细粉(<75μm)的无汞锌粉能提高电池大电流放电容量和抗振动性能;3)负极无机缓蚀剂In2O3或In(OH)3以及有机缓蚀剂MA、QS均具有较好的缓蚀作用。

无汞锌粉的现状及展望

无汞碱性锌锰电池取代普通锌锰电池是世界各国电池工业的发展趋势。文章介绍了国产无汞锌粉的类型、主要合金成份、颗粒度分布以及用国产无汞锌粉制作的电池的电气性能、耐漏液性能和贮存性能 ,还介绍了国产无汞锌粉的析气测试方法。文章预测 。

无汞锌粉的制备研究

含氧化锌的氢氧化钾溶液中加入缓蚀剂金属的氧化物(PbO和Bi2O3),70℃下进行电解,制得锌合金粉;然后将该锌合金粉与一定量的铟混合,在氮气氛中加热,使锌粉表面覆上一层铟而制得适于无汞碱锰电池用的无汞锌合金粉。最佳工艺条件为:加铟量0.10%(质量百分数),加铟温度180℃,加铟时间3h。实验表明,此方法制得的表面覆In的含Pb、Bi的无汞锌合金粉能在相当程度上降低锌粉的析气量。在测试条件下,析气量能降低到0.10mL·g-1·d-1。另外,组装了LR6型无汞碱性锌锰电池,研究了锌粉类型对电池放电性能的影响,结果显示,自制表面覆In的含Pb、Bi的无汞锌合金粉组装的电池其放电性能与进口锌粉组装的电池不相上下。

《无汞电池环境标志产品技术要求》编制说明

《无汞电池环境标志产品技术要求》编制说明中国环境标志产品认证委员会秘书处（北京１０００１２）蒋首华一、制定本标准的必要性（一）含汞电池的大量生产是造成环境中汞危害的重要因素之一。目前市场上的干电池，大多以汞化物作为锌负极的缓蚀剂。据不完全统计，我国每...