无盐浸酸及助剂的研究

本文从裸皮在酸性条件下的膨胀原理出发，研制浸酸助剂，使裸皮在酸性条件下不膨胀而达到无盐浸酸的目的。试验研究发现，浸酸助剂可包括两个组分：一是用于封闭氨基、抑制酸膨胀：另一组分是助渗剂，以保证前者渗透均匀、深入，避免在表面收敛过强。根据试验确定了两组分的比例，结果表明，使用２５％～２７％的浸酸助剂（以碱皮重计），不仅可以免去食盐的使用，而且可以较好的分散纤维，同时增加铬的吸收，减少中性盐及铬的排放。使用浸酸助剂不改变常规工艺，制造的蓝湿革皮也不改变铬鞣革的特征。

无盐浸酸与铬鞣

研究了高pH值铬鞣、无浸酸 (助剂 )铬鞣、常规浸酸铬鞣及无盐浸酸铬鞣 4组鞣前准备条件不同情况下的铬鞣。结果发现无盐浸酸铬鞣后革结合铬 (Cr2 O3)量最大 ,最小的是高pH铬鞣。无盐浸酸铬鞣的革有合格的物理性能。

无盐浸酸两步铬鞣工艺

对阴、阳离子型铬鞣剂结合鞣制工艺进行研究,探索一种两步法无盐浸酸的铬鞣工艺。先用2%(以灰皮质量计)的不浸酸铬鞣剂SF-1对绵羊软化裸皮进行预鞣及酸液处理,再用4%的AB铬粉对坯革进行常规铬鞣。与常规铬鞣工艺相比:在总铬粉用量均为6%的条件下,两步法铬鞣废液中的Cr_2O_3含量为1 020.3mg/L,低于常规浸酸铬鞣废液中的Cr_2O_3含量3 160.2mg/L,且鞣制后坯革中铬的分布更加均匀。两步法铬鞣坯革的抗张强度和撕裂强度均能达到国家标准,并优于常规浸酸铬鞣工艺;通过环境扫描电镜观察证实两步铬鞣的坯革粒面平细,纤维分散程度较为均匀。

无盐浸酸高吸收铬鞣方法的研究

将芳砜型鞣剂用于预鞣建立了无盐浸酸高吸收铬鞣的方法。研究结果表明，预鞣的最佳条件为，芳砜型鞣剂用量4％，pH值6.0，温度35℃，时间4h：预鞣皮的收缩温度可达68℃。在无盐浸酸后用5％的标准铬粉鞣制，铬鞣废液中的铬含量可降至0．2gCr2O3／1以下，得到的蓝湿革与常规铬鞣蓝湿革无明显差别。

无盐浸酸助剂的发展动态

浸酸是制革过程中铬鞣前的必要工序,为铬鞣剂的顺利渗透提供基础保障,但在浸酸过程中需添加大量的中性盐来抑制裸皮的肿胀,而由此产生的含高浓度盐的制革废水比较难处理,并且中性盐的积累会使土壤盐碱化,生物电解质失衡,最终导致人们的生存环境遭到破坏。因此,中性盐的使用一直困扰着整个制革行业。综述了近年来在铬鞣过程中无盐浸酸助剂的研究状况,提出了无盐浸酸助剂的开发应遵从的几点原则,并对此类助剂的研究作出了一定展望。

基于芳香族磺酸的无盐浸酸和高pH值铬鞣技术研究

考察了芳香族磺酸分子结构对其抑制酸皮膨胀和渗透性能的影响,研究了基于萘磺酸浸酸的高pH值铬鞣方法。结果表明,芳磺酸与胶原侧链氨基所形成的离子键(-SO_3^-—^+NH_3-)的稳定性是决定其抑制酸肿性能的主要因素;苯环上有强供电子基团的芳香族磺酸及有强共轭效应的萘磺酸的抑制酸皮膨胀能力越强;相对分子质量较小且酸性较弱的芳香族磺酸有更好的渗透性。选择适当的芳磺酸浸酸,如2-萘磺酸,可以在较高pH值下进行铬鞣,实现无盐浸酸和高吸收铬鞣,并能改善皮革的性能。

一种无盐浸酸剂的合成及其在无盐高pH值铬鞣中的应用

用萘和发烟硫酸为原料,通过对物料比和反应条件进行优化,合成了一种以萘二磺酸为主要成分的无盐浸酸剂PCH,并考察了其在在无盐浸酸-高pH值铬鞣中的应用性能。结果表明:用PCH可以实现无盐浸酸;用其浸酸,并在4.0左右进行铬鞣,铬的吸收率显著提高,废液中铬含量降低88.3%,蓝湿革具有较高的铬含量、较好的铬分布均匀性和耐湿热稳定性,并能提高成革的感官性能和物理机械强度。

无盐焙烧-稀酸浸出提钒工艺研究

文章重点研究了采用无盐焙烧-稀酸浸出提钒工艺从石煤钒矿中提取V_(2)O_(5),考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸用量、浸出温度、浸出时间对提钒率的影响。结果表明,石煤钒矿浸出的最佳条件是:焙烧时间为24 h,焙烧温度为850℃,浸出液固比为2 mL∶1 g,浸出温度为25℃,浸出时间为1 h,硫酸浓度为2.0%~2.5%,浸出液pH=2.0~2.5,V_(2)O_(5)收率为85%~90%.

浸酸铬鞣方法对铬鞣废液直接循环利用性能的影响

对比了常规浸酸、甲基磺酸浸酸、芳香族磺酸无盐浸酸三种浸酸方法对铬鞣效果的影响,研究了三种铬鞣废液直接循环利用过程中废液中铬含量、氯离子等的变化及其对铬鞣效果的影响。结果表明,与常规浸酸-铬鞣工艺相比,甲基磺酸和芳香族磺酸浸酸铬鞣均能使铬鞣废液铬质量浓度从1142 mg/L降低到153.5 mg/L以下;铬鞣废液被直接循环利用10次过程中,常规浸酸铬鞣废液中的铬和氯含量波动较大,导致蓝湿革内的铬含量和收缩温度波动较大;甲基磺酸和芳香族磺酸无盐浸酸铬鞣废液中的铬质量浓度均保持在400 mg/L以下,并减少了废液的化学组分和浓度,改善了铬鞣废液直接循环利用技术的工艺稳定性。

亚硫酸氢钠封闭DMPA-IPDI预聚体助铬鞣性能的研究

利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等制备了亚硫酸氢钠封闭的DMPA-IPDI预聚体(SID),并将其作为铬鞣助剂进行了助鞣性能方面的研究。结果表明:SID能够抑制裸皮在酸性溶液中(p H值为2.8)的膨胀程度,并且抑制作用随着其用量的增加而增强;当用量≥3%时,预处理后的皮坯在无盐浸酸过程中不会发生肿胀;同时SID的使用能够明显降低鞣制废液中的Cr2O3含量、提高革坯的收缩温度和铬鞣剂的吸收率;采用扫描式电子显微镜(SEM)对SID用量为3%时,结合不同量铬粉制备的革坯粒面进行扫描分析,发现随着铬粉用量的增加,革坯粒面变的较为平细、饱满;能谱(EDS)测试分析表明,在铬粉用量为6%的情况下,使用SID后制备的铬鞣革坯中Cr原子数含量(At%)为18.22%,明显高于常规铬鞣革坯的8.45%。

几种磺酸抑制酸皮膨胀性能研究

利用5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、苯胺-2,5-双磺酸分别单独用作少盐浸酸助剂.研究发现:在磺酸用量为灰皮重3%的情况下,5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸的抑制膨胀性能较为显著,膨胀度分别为3.1%和6.5%;当5-磺基水杨酸与苯胺-2,5-双磺酸用量为3.5%左右时,皮块膨胀均可以被完全抑制.当2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配用于浸酸,发现皮块不膨胀.与常规浸酸铬鞣相比,单纯利用3.5%苯胺-2,5-双磺酸或2%苯胺-2,5-双磺酸与2.5%合成鞣剂复配进行浸酸鞣制完全免去了食盐的使用,蓝湿革断面纤维分散状态及成革力学性能变化不大.

Granofin Easy F-90与硫酸铝结合鞣制研究

采用Granofin Easy F-90对软化的绵羊裸皮预鞣后，实施无盐浸酸并用硫酸铝进行鞣制，与常规浸酸硫酸铝单独鞣制进行对比。结果表明：F-90与硫酸铝结合鞣制体系中，硫酸铝用量为5％时，坯革收缩温度可达87．6℃,而硫酸铝单独鞣制的坯革收缩温度只有67.1℃；与硫酸铝单独鞣制相比，结合鞣制的坯革具有更优异的耐化学介质稳定性和物理机械性能，提高了对胶原纤维的交联程度，耐黄变等级为4-5，白度提高至72．3：扫描电镜观察坯苹微观形态发现，结合鞣的坯革粒面平细，胶原纤维分散程度高，铝盐鞣剂在坯革断面均匀分布。该基于F-90预鞣一无盐浸酸一硫酸铝结合鞣制技术是一种清洁化的无铬鞣法，可以获得综合性能良好的白湿革，该工艺方法对实现清洁化制革生产有一定的指导作用。

聚乙二醇化多环氧共聚物的清洁化铬鞣应用

传统铬鞣的低铬利用率以及鞣制过程中大量含铬、含盐废水的排放严重危害生态环境和人类健康,制约了制革工业的可持续发展。研究采用自由基共聚设计并制备了一种聚乙二醇化多环氧基共聚物,将其作为预鞣剂考察了其在无盐、少铬、高吸收清洁化铬鞣过程中的应用。基于碱性条件下环氧基与胶原氨基的反应,共聚物预鞣能够封闭胶原氨基并在皮胶原纤维之间产生预交联,赋予坯革无盐浸酸性能。此外,聚乙二醇链段的引入能够在纤维表面形成水化层惰化胶原纤维,防止铬鞣初期鞣剂在皮表面的快速结合,促进铬鞣剂在皮中的均匀渗透。同时,环氧基开环反应所产生的羟基为后续铬鞣剂提供额外的结合位点,有助于提高铬鞣剂的吸收率。结果表明,共聚物预鞣能够实现无盐浸酸,能使少铬鞣法的铬吸收率由80.5%提高至95%,并显著提高成革热稳定性、力学性能和感官性能。

多环氧共聚物与Al(Ⅲ)协同的清洁化无铬鞣制技术

采用一锅法自由基共聚分别制备了具有不同环氧含量的聚乙二醇化二元共聚物(PPG),探究了其作为有机预鞣剂与铝鞣剂之间的协同鞣制作用。结果表明,PPG与Al(Ⅲ)具有良好的结合鞣制效果,PPG预鞣能够有效提高铝鞣坯革的热稳定性和机械强度,并且鞣制效果随共聚物环氧基含量的变大而增强。此外,环氧基可通过共价交联封闭胶原氨基,从而能够实现无盐浸酸作用。PPG-Al结合鞣制能够从源头上避免使用铬鞣剂和中性盐,在清洁化制革领域具有良好的应用潜力。

环保无铬鞣剂F-90与铬结合鞣制的研究

采用新型环保无铬鞣剂F-90对绵羊软化裸皮进行预鞣，并对预鞣的坯革进行无盐浸酸试验，使浴液的pH值降至2．5～3．0，然后加入铬鞣剂进行结合鞣制，并与铬鞣制进行对比。结果表明：当F-90用量≥4％时，预鞣的坯革不发生膨胀；在F-90用量为4％时，结合鞣制坯革的收缩温度随着铬鞣剂用量的增加逐步提高；与铬鞣制相比，当铬鞣剂用量相同时，结合鞣制坯革的收缩温度提高，鞣制废液、水洗废液和中和废液中Cr2O3含量均降低，纤维分散程度增大，粒面细致程度和物理力学性能提高。这种基于F-90预鞣的无盐浸酸铬鞣制技术思路是一种清洁化的少铬鞣制方法，不仅实现了无盐浸酸鞣制、降低了废液中铬含量，而且可以获得综合性能良好的蓝湿革，该工艺方法具有很好的应用前景。

Granofin~ Easy F-90与TANFOR^(TM) T-A结合鞣制研究

采用Granofin~Easy F-90(F-90)对绵羊软化裸皮进行预鞣,并对预鞣的坯革进行无盐浸酸使浴液p H值降至2.5~3.0,然后加入TANFORTMT-A(T-A)鞣剂进行鞣制。试验结果发现:当F-90用量≥4%时,预鞣的坯革不发生膨胀;在F-90用量为4%时,预鞣坯革的收缩温度稳定在70~72℃,结合鞣制的白湿革收缩温度随着T-A用量的增加逐步提高,当T-A用量超过4%时,收缩温度升高不明显,并趋于平衡达到82.3℃;结合鞣制与F-90和T-A单独鞣制相比,鞣制的白湿革耐湿热稳定性提高,耐介质能力增强,纤维分散程度增大。这种基于F-90预鞣的T-A无盐浸酸结合鞣制技术思路是一种清洁化的白湿革生产方法,不仅实现了无盐浸酸鞣制,而且可以获得综合性能良好的白湿革,该工艺方法具有良好的应用前景。

两步法铬鞣的鞣革性能研究

利用不浸酸铬鞣剂对软化裸皮进行预鞣制后,经酸液处理,再用常规铬粉进行鞣制。通过DSC-TG,SEM-EDS等检测方法,分析两步法铬鞣革样的热分解性能、纤维分散状态、铬元素分布等指标变化规律。结果表明:不浸酸铬鞣剂在鞣制10 min后,渗透深度为皮面下200 um处,4 h时后,可渗透至皮块断面中心,但坯革身骨较扁薄。再经常规铬粉鞣制30 min后,皮块断面铬元素分布密度显著提高且更加均匀,蓝湿革的厚度与Ts显著增加、热分解温度提高、革纤维编织紧实。整个鞣制过程免去了工业用盐,大大降低了盐污染。

Leaching of iron concentrate separated from kiln slag in zinc hydrometallurgy with hydrochloric acid and its mechanism

It is taken as a novel prospective process to treat iron concentrate from hydrometallurgical zinc kiln slag forcomprehensive utilization of valuable metals by a hydrochloric acid leaching-spray pyrolysis method.The leaching mechanism ofdifferent valuable metals was studied.The results revealed that the leaching rates of Ag,Pb,Cu,Fe,As and Zn were99.91%,99.25%,95.12%,90.15%,87.58%and58.15%,respectively with6mol/L HCl and L/S ratio of10:1at60°C for120min.The actionof SiO2in leaching solution was also studied.The results showed that the precipitation and settlement of SiO2(amorphous)adsorbedpart of metal ions in solution,which greatly inhibited the leaching of Cu,Fe,As and Zn,so it is crucial to control the precipitation ofamorphous SiO2.