无规聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的性能

采用笔者自制的无规聚苯基硅倍半氧烷(IPPS)与聚碳酸酯(PC)通过双螺杆挤出机熔融共混,制得不同含量IPPS的PC/IPPS复合物。利用极限氧指数(LOI),垂直燃烧等级(UL-94)和锥形量热仪对PC/IPPS复合物的燃烧性能进行了表征;通过拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量对PC/IPPS复合物的力学性能进行了表征;通过热失重分析了IPPS对PC热性能的影响。实验表明,当添加质量分数8%的IPPS时,可以使PC的极限氧指数(LOI)从26%提高到35.5%,UL-94(1.6mm)燃烧级别从无级别提高到V-0;热释放速率峰值(PHRR)从570.8 kW/m2降到267.3 kW/m2。燃烧后的炭层表面被白色的二氧化硅覆盖,很好地阻隔辐射热和氧向基材的传递。IPPS使得PC的力学性能有轻微的下降,不改变PC的降解路径。

苯基乙烯基低聚硅倍半氧烷的合成及乙烯基酯树脂复合物的性能

以苯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料,制备了苯基乙烯基低聚硅倍半氧烷(MPOSS),采用^(1)H-NMR,^(13)C-NMR,^(29)Si-NMR和MALDI-TOF-MS证明MPOSS段主体为完整的T10和T12笼型结构。将MPOSS用于乙烯基酯树脂(VER)制备了VER/MPOSS复合物,热重分析、差示扫描量热分析和力学性能测试表明,VER/MPOSS复合物的热稳定性和玻璃化转变温度随MPOSS比例增加而升高;相对于纯VER,添加20%的MPOSS后复合物的弯曲强度、弯曲模量和断裂力分别提高了203%,365%和200%,力学性能显著提升。极限氧指数、锥形量热、热重-红外等阻燃性能与机理研究表明,MPOSS促进了致密炭层的形成,阻止了有机挥发性产物的释放,降低了VER的热释放、烟释放和有毒气体释放量,增强了VER/MPOSS复合物的阻燃性能。综合认为,MPOSS同时提高了乙烯基酯树脂的力学性能、阻燃性能和综合性能。

不同金属氯化物催化制备聚甲基硅倍半氧烷气凝胶及其性能研究

分别以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅源,以氯化镁、氯化铜、氯化铝和氯化铁水溶液为酸催化剂,采用常压干燥工艺制备聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)气凝胶。结果表明:在MTMS溶胶中掺入氯化镁或氯化铜水溶液或在MTES溶胶中掺入氯化铝或氯化铁水溶液均可制备出轻质(69.0~96.0mg/cm^(3))、高强度(0.302~0.583MPa)、高热稳定性(≥550℃)和超疏水(145.6~151.6°)的PMSQ气凝胶。以氯化铁水溶液为酸催化剂制备的气凝胶密度最低,线性收缩率(3.2%)最小,压缩强度和最大压缩应变(87.2%±0.2%)最高。以氯化镁水溶液为酸催化剂制备的气凝胶的常温热导率[33.5mW/(m·K)]最低,可在温度低于600℃时不发生—CH_(3)的热分解反应,在800℃时的质量损失仅为7.2%,在100℃和200℃的恒温加热台上加热300s,其表面温度从30℃分别上升至42.6℃和70.6℃,体现出极好的绝热性能。

低聚硅倍半氧烷在HTPB复合推进剂中的多功能作用

为提升复合固体推进剂的综合性能,将不同质量分数的八苯基硅倍半氧烷(OPS)、八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)和八(二硝基苯基)硅倍半氧烷(ODNPS)等4种有机-无机杂化结构的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)加入端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂中。使用电子万能试验机、热机械分析仪测定推进剂的拉伸力学性能;使用氧弹量热仪测定推进剂在3 MPa氮气下的爆热;利用线扫描摄像燃速测定系统测定了推进剂的燃速—压强关系;采用扫描电镜、激光粒度仪和X射线衍射仪(XRD)对推进剂爆热测试后的凝聚相燃烧产物进行微观形貌、粒度及物相分析;采用同步热分析仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等对POSS影响推进剂燃烧的机理进行了分析。结果表明,4种POSS均可增强推进剂的拉伸力学性能,八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)效果最优;4种POSS均可提高推进剂的燃速,ONPS质量分数为3%时,推进剂燃速及爆热最高;4种POSS均可促进推进剂铝燃烧,明显减小凝聚相燃烧产物的粒径,ODNPS效果最优。分析认为,ONPS和ODNPS热解、燃烧产生的纳米尺寸的芳香碳和氧化硅,提高了推进剂燃速,抑制了推进剂铝燃烧团聚。

多官能度氨基苯基笼形硅倍半氧烷的合成表征及在聚碳酸酯中的应用

从合成八苯基硅倍半氧烷(OPS)出发,通过控制硝化条件制备了不同多官能度硝基苯基硅倍半氧烷(NPS),然后对NPS催化还原得到相应的多官能度氨基苯基硅倍半氧烷(APS)。利用红外、核磁、元素分析、热失重对多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)化学结构和热性能进行了表征。元素分析发现OPS硝化时间越长,硝基越多,但是不是正比关系。红外、核磁分析给出了POSS的推测结构。热失重、扫描电镜发现氨基较多的APS在热分解过程中伴随氨基的损失有利于形成交联结构;APS与聚碳酸酯(PC)有良好的相容性,能在一定程度上提高PC的热稳定性。

多面体低聚八硝基苯基硅倍半氧烷的制备和表征

以多面体低聚八苯基硅倍半氧烷（OPS）和发烟硝酸为原料,控制硝化温度为12℃~15℃,系统研究了硝酸质量分数和硝化时间对硝基苯基硅倍半氧烷（NPS）硝化度的影响。利用元素分析、红外、核磁和凝胶渗透色谱对八硝基苯基硅倍半氧烷（ONPS）的化学结构进行了表征。结果表明,控制硝化时间为20 h,随初始硝酸质量分数的降低,对OPS的硝化能力逐渐减弱,当初始硝酸质量分数为90.06%,硝化时间为20 h时,可制得八硝基苯基硅倍半氧烷,其硝化位置发生在间位和对位,比例约为33.2%和66.8%;在90.06%的初始硝酸质量分数,随硝化时间的延长,硝化度会有所增加,但硝化度不会超过8。

聚苯基硅倍半氧烷的合成方法

采用三氯化铝(AlCl3)作为助反应物,通过苯基三氯硅烷(PhSiCl3)的水解和缩聚,在80℃合成了球形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)。研究表明,AlCl3水溶液是球形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)形成的重要因素,当n(PhSiCl3)/n(AlCl3)=6(物质的量比),在适当浓度的四甲基氢氧化铵甲醇溶液催化下进行反应,得到的PPSQ产率高,热稳定性好。通过红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、热失重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)及29Si核磁和扫描电镜(SEM)等方法对PPSQ进行了结构分析,表明合成的PPSQ没有羟基,分子链规整度较高,热稳定性好,高温残炭率高,硅质量分数为21.86%。

苯基聚倍半硅氧烷的制备及性能研究

以苯基三甲氧基硅烷为原料,在酸性条件下利用水解缩合法,制备得到了苯基聚倍半硅氧烷,并对影响苯基聚倍半硅氧烷硅分子量的有关因素进行了分析。结果表明,改变溶剂配比可实现对苯基聚倍半硅氧烷分子量大小及分布的调控,控制盐酸的浓度为质量分数3.5%,水的量为质量分数80%为最佳物料配比;FTIR分析表明,PTMS水解完全,硅羟基间脱水缩合,生成Si-O-Si主链,有明显的特征吸收峰;TG-IR分析表明,苯基聚倍半硅氧烷热分解主要分两个阶段进行,第一阶段分解产物很少,主要为表面吸收的水分和反应不完全残留的低分子量倍半硅氧烷的挥发,第二阶段主要发生重排式降解,生成低聚倍半硅氧烷,苯环及其衍生物,在895℃高温下,有机基团氧化生成CO2。

聚氯乙烯/梯形聚苯基倍半硅氧烷共混物的相结构及流变性能

:由单螺杆挤出机制备了聚氯乙烯 (PVC) /梯形聚苯基倍半硅氧烷 (PPSQ) (10 0 / 0、95 / 5、90 / 10、85 / 15、80 / 2 0 )机械共混物。通过扫描电镜 (SEM)观察了该共混物的相结构 ,富 PPSQ相形成的球状颗粒较均匀地分散于 PVC的连续相中。 PVC/ PPSQ共混物的流动温度 (Tf)均低于纯 PVC的 Tf,而它们的玻璃化转变温度 (Tg)略高于纯 PVC的 Tg,随 PPSQ含量的增加 ,PVC/ PPSQ共混物的 Tf 移向低温 ,更易塑化。经 PPSQ改性后的 PVC的表观粘度随温度变化敏感性增加。加入少量 PPSQ后 ,可有效地改善

环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

为了提高环梯形聚苯基硅倍半氧烷(Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane,CL-PPSQ)在聚合物中的相容性,使用多种硝化试剂,包括发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4、HNO_3-KNO_3、CH_3COOH-KNO_3、(CH_3CO)_2O-HNO_3,在不同的条件下对其进行硝化,制备得到含硝基基团的NO_2-PPSQ。使用FTIR、元素分析、GPC、TGA、~1 H NMR等对硝化产物进行表征。结果表明:发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4对CL-PPSQ的硝化能力最强,产物中硝基数目最多,但产物分子量降低,硅氧烷链段发生断裂;而HNO_3-KNO_3和CH_3COOH-KNO_3对CL-PPSQ没有硝化能力;(CH_3CO)_2O-HNO_3硝化过程温和,硝化能力适中,制备得到分子链不断裂的硝化产物。对不同硝化试剂的硝化机理进行了分析,在发烟硝酸、HNO_3-H_2SO_4、KNO_3-H_2SO_4体系中,NO_2^+为硝化活化剂;对于(CH_3CO)_2O-HNO_3体系,CH_3COONO_2为主要的硝化活化剂。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/梯形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)原位共混体系的正电子湮没行为

聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) /梯形聚苯基硅倍半氧烷 (PPSQ)原位共混物室温下的o -Ps寿命及强度随PPSQ含量变化的关系表明 ,该共混物中两种聚合物分子间存在一定程度的相互作用。通过研究具有 3种不同配比的PMMA/PPSQ(95 / 5 ,90 / 10 ,80 / 2 0 )原位共混物在 2 0— 15 0℃范围内的正电子湮没寿命温度谱 ,可观察到该共混试样的两种结构转变。在M 5 (PPSQ含量为5 % )中两聚合物间的相容性较好 ,相互作用较强 ,故其Tβ 较高 ;M 5及M 2 0的Tg 相近 ,这说明当PPSQ的含量较大 (>5 % )时 ,该共混物中出现分相。通过分析PMMA/PPSQ原位共混物的自由体积空穴尺寸及总自由体积分数随温度变化的规律可知 :在 3种共混试样中 ,M10的自由体积空穴尺寸及自由体积分数最大 ,故其Tg

八氨苯基低聚硅倍半氧烷改性环氧树脂的力学和阻燃性能

八氨苯基低聚硅倍半氧烷(OAPS)用于改性环氧树脂,以提高固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)、力学性能和阻燃性。用差示扫描量热法(DSC)研究了固化动力学,结果表明,OAPS具有与固化剂异佛尔酮二胺相似的固化行为。DSC和傅里叶变换红外光谱测试表明,OAPS通过化学键交联到了网络结构中,从而改善环氧树脂复合材料的性能。通过对复合材料的力学性能分析发现,其拉伸强度提升了104%。动态力学热分析表明,复合材料的Tg提高。热重分析显示,OAPS提升了复合材料的热稳定性。锥形量热分析表明,复合材料的热释放速率峰值下降,点火时间明显延长。垂直燃烧(UL-94)测试证明,熔融滴落现象显著改善。因此,OAPS能够改善环氧树脂的力学性能、热稳定性和阻燃性。

笼形八苯基硅倍半氧烷的合成及表征

在控制水的滴加速度和体系温度的前提下,苯基三氯硅烷首先发生水解缩合形成苯基硅氧烷预聚体,然后在微量KOH催化剂作用下,制得八苯基硅倍半氧烷,收率大于90%。用傅立叶红外光谱、29Si核磁共振光谱、质谱、元素分析和热分析等手段,对它的结构和性质进行了表征。该物质的初始分解温度(失重5%)为436.8℃,热稳定性高。目前正在进行放大实验。

有机-无机杂化纳米结构体——多面体低聚硅倍半氧烷研究进展

多面体低聚硅倍半氧烷是基于化学键合作用形成的分子内杂化体系,其改性后的材料是一类具有广泛潜在应用价值的新型有机-无机杂化材料。介绍了多面体低聚硅倍半氧烷单体的结构、性能、单体及其衍生物的合成,以及其改性聚合物材料在航空、航天、生物、电子等高科技领域内的应用前景。针对国内的研究现状,指出低聚硅倍半氧烷-聚合物杂化体系研究所存在的问题。

硅倍半氧烷改性聚酰亚胺(PI/Si)复合膜性能

通过在聚酰亚胺(PI)中分别添加笼型八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)、笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)、梯形聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)和无机纳米SiO2,制备了4种含硅聚酰亚胺(PI/Si)复合膜.对PI/Si复合膜的相容性、力学性能、热性能和阻燃性能进行了研究.结果表明,OAPS与PI间展现出较好的相容性,PPSQ次之,而OPS,SiO2与PI的相容性较差;但相容性与复合膜的力学和热性能无明显的对应关系.SiO2可提高PI的力学性能;PI/OAPS复合膜的T g最高;OAPS,PPSQ或SiO2的加入使PI复合膜的热稳定性稍有提高,而少量OPS的加入大大降低PI膜的热稳定性.这类PI/Si复合膜的显著特点是能够大幅提高PI膜的极限氧指数,含硅化合物能够增加PI燃烧后残炭量,使残炭的形貌得到显著改善.PI/Si复合膜在燃烧过程中在表面形成一层白色含硅包裹层,起到隔热隔氧及保护内层有机物不被燃烧的作用.硅倍半氧烷对炭层形貌的改善显著,展现出比SiO2更好的阻燃性能.

聚丙烯/笼型聚硅倍半氧烷的非等温结晶及其动力学研究

采用熔融挤出共混的方法制备了均聚聚丙烯 (iPP) /笼型八聚 (异丁基 )硅倍半氧烷 (OIBS)复合材料 ,并用DSC法研究了此种复合材料的非等温结晶行为 ,当OIBS质量分数为 1%和 30 %的样品结晶峰温Tp 高于iPP的Tp,而OIBS质量含量为 5 %和 10 %样品的Tp 低于iPP的Tp 值 ,OIBS含量对结晶起始温度T0 和结晶峰半高宽W1/2·h的影响与Tp 相似。说明适量的OIBS对iPP具有异相成核作用。采用修正Avrami方程的Jeziorny法及莫志深法对数据进行处理并计算出结晶动力学参数。结果表明适量OIBS的加入可提高iPP的结晶速率。

笼型八苯基硅倍半氧烷对阻燃三元乙丙橡胶性能的影响

以聚磷酸铵和季戊四醇为膨胀阻燃体系(IFR),研究了笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)对阻燃三元乙丙橡胶(EPDM)力学性能及其阻燃性能的影响,并对燃烧残炭进行了表征。结果表明,与单独加入30份的IFR相比,同时加入20份OPS后,EPDM阻燃材料的综合性能得到改善,拉伸强度为2.47MPa,极限氧指数为24.2%,热释放速率峰值降低到331.2kW/m2,但生烟量增加到1058m2,且该材料的燃烧残炭结构相对致密均匀。

笼形低聚硅倍半氧烷纳米材料及其应用

分析了笼形低聚硅倍半氧烷(POSS)单体的结构特点,评述了它的典型合成方法,介绍了最新合成路线,归纳了POSS纳米材料的基本特征,举例说明了这种无机-有机杂化材料在航空航天领域的潜在用途。指出这种新材料今后的主要发展方向是降低生产成本、研制新的功能化POSS单体、开发性能优良的POSS纳米杂化材料、探讨结构与性能之间关系以能动地设计制造POSS纳米结构材料。

笼形八聚(乙烯基)硅倍半氧烷的合成

以乙烯基三甲氧基硅烷为反应单体、甲醇为溶剂、四甲基氢氧化铵为催化剂,合成了正立方体的笼形八聚(乙烯基)硅倍半氧烷[(CH2CHSi O1.5)8]。讨论了反应温度、时间、碱的用量和乙烯基三甲氧基硅烷的浓度对成笼反应的影响。结果表明,较佳的工艺条件为:乙烯基三甲氧基硅烷与四甲基氢氧化铵的量之比为1∶3,乙烯基三甲氧基硅烷的浓度为0.0747g/mL,于室温下反应24h后再60℃下反应48h;此时产物的收率可达80%。产物分别用元素分析、FT-IR、1H NMR、13C NMR、29Si NMR进行了表征。

聚丙烯/多面体低聚硅倍半氧烷纳米复合材料在不同气氛下的热降解机理

采用熔融共混的方法制备了聚丙烯(PP)/多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)纳米复合材料,利用TG,FTIR和DSC方法分析了该复合材料在不同气氛下的热降解行为,并探讨了热降解行为差异的机理。实验结果表明,PP/POSS纳米复合材料在N_2下的热降解温度高于在空气下的热降解温度。在N_2气氛下,随POSS添加量的增多,复合材料的热稳定性劣化越严重,POSS在复合材料熔体中发生升华是导致复合材料热稳定性降低的原因。在空气气氛下,随POSS含量的增大,复合材料的热氧稳定性逐渐提高,当POSS添加量为10%(w)时,热降解终止温度可提高近60℃。在空气气氛下,POSS有机取代基团的氧化分解及产物CO_2和H_2O的稀释空气作用可减缓复合材料的分解速度;热氧化降解形成的SiO_2可形成保护层阻隔空气与复合材料反应。两者协同作用提高了复合材料在空气气氛下的热氧稳定性。