低钴无钴贮氢合金研究的进展

综述了低钴、无钴贮氢合金的研究进展,总结评价了开发低钴、无钴贮氢合金的理论指导-循环稳定性理论和开发低钴无钴贮氢合金的一系列方法,其中包括成分的探索方法和特种工艺的运用及在低钴无钴贮氢合金的研究方面取得的成果。

Y元素对无钴耐高温AB_(5)型贮氢合金电化学性能的影响

研究了Y元素的含量对无钴贮氢合金(La_(0.8)Ce_(0.2)Y_(x))Ni_(4.6)Mn_(0.5)Al_(0.4)相组成、电化学性能和耐高温性的影响。结果表明,合金由LaNi5相组成,随着Y元素的增加,合金金相向右发生轻微偏移,常温下合金最大放电容量逐渐减小,但70℃下放电容量从246 mAh/g增至273 mAh/g。当含Y量为0.6时,容量保持率从73.2%增至最高的82.1%。

Al对无钴AB_5型贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快凝方法制备了过化学计量比稀土贮氢合金La（NiMn）a-xAlx（5〈a〈6，x为0～0．5），研究了Al含量及淬速对合金电极性能及微观结构的影响。结果表明：快淬过化学计量比合金相结构均为过饱和CaCus型单相，且随Al含量的增加，合金晶胞体积呈线性增大；不同淬速条件下合金凝固组织的形貌和晶态存在明显差别。随Al含量的增加，合金电极的放电容量有所降低，但电极循环寿命得到极大改善。当x=0．3和淬速为10-15m／s时，合金电极的最大放电容量为322和309mA·h／g，经150次循环后，电极容量保持率分别为93．5％和95．5％。低温（400℃）退火对合金电极活化性能有所改善，但并未影响合金的循环寿命。

快淬工艺对无钴AB_5型贮氢合金循环稳定性的影响

研究了快淬工艺对无钴AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.0)合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:快淬处理显著改善合金的成分均匀性,使晶粒细化,并显著提高合金的循环稳定性。当淬速从0m/s增加到28m/s时,经300次充放循环后,x=0.45合金的容量衰减率D从0.28mAh/g·c-1(c代表一次循环)下降到0.13mAh/g·c-1;x=1.0合金的容量衰减率D从0.3mAh/g·c-1下降到0.14mAh/g·c-1。

铸态及快淬态无钴AB_5型贮氢合金的循环稳定性

对AB5型LaxMm1-x(NiMnSiAlFe)4.9(x=0,0.45,0.75,1.00,摩尔分数)贮氢合金进行了快淬处理,研究了La含量及快淬工艺对合金微观结构及电化学循环稳定性的影响。结果表明:La含量的增加对铸态合金的循环稳定性没有明显影响,但使快淬态合金的循环稳定性下降,且快淬处理能显著提高合金的循环稳定性。当La替代量从0增加到1.00时,经300次充放循环后,铸态合金的容量保持率(Rh)从59.2%增加到59.8%;16m/s淬速快淬态合金的容量保持率从83.9%下降到65.0%。对于x=0.45的合金,当淬速从0(铸态被定义为淬速等于0)增加到28m/s时,容量保持率从59.8%增加到75.8%。

过化学计量比La(NiMnFe)_(6.0)贮氢合金的晶体结构和电化学性能

详细研究了无Co过化学计量比合金LaNi(4.75-x)FexMn1.25及LaNi4.75Mn(1.25-x)Fex(x=0.2～0.7)在1000℃168h固溶及均匀化退火条件下合金的相结构及电化学性能。X射线衍射(XRD)及能谱分析(EDS)表明,La(NiMnFe)6.0退火合金由过化学计量比CaCu5型结构吸氢主相和含Ni Fe Mn三元组分少量的第二相组成。当Fe元素替代合金中的Ni时,合金晶胞体积增大,主相的化学计量比及Mn的固溶度有所增加。而当Fe元素替代合金中的Mn时,合金的晶胞体积减小,主相的化学计量比减小。电化学测试表明,Fe替代合金中的Ni时合金电极的放电容量较低但循环稳定性好;Fe替代Mn时合金电极放电容量较高但循环稳定性差。分析原因可能是由于两系列合金中Mn原子哑铃对数量上的差别所引起的,并基于B端双原子哑铃占位模型分析了合金B端组成和结构对合金电极性能的影响,提出了改善合金综合电化学性能的方法。

快速凝固非化学计量比储氢合金LaNi_(4.75)Mn_(1.25)晶体结构和电化学性能

采用熔体快淬方法得到了无Co 过化学计量比合金La(NiMn)6的非平衡亚稳单相CaCu5型结构,分析和研究了合金非平衡组织结构和电化学吸放氢性能。X-ray 衍射分析表明,快速凝固合金组织为CaCu5型结构单相组织,与常规熔铸合金比较,快速凝固合金的晶胞参数发生了明显的各向异性变化:随着冷却速度增加,CaCu5 型晶胞a 轴减小,c轴及轴比c/a 增大。电化学实验研究表明,当合金快凝速度≥20 m/s 时,过化学计量比La(NiMn)6合金MH 电极的循环稳定性得到不同程度的改善, 快凝速度≥30 m/s 时,合金电极具有良好的循环稳定性,其最大电化学容量为256 mAh/g^277 mAh/g,循环100 次后合金MH 电极容量保持率为63%～97.8% 。快速凝固合金均大大提高了合金的电化学稳定性,但随着冷却速度增加其活化性能和电极容量有所下降。