BPh_2(mqp)的电子结构和光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用 ab initio HF和 DFT B3 LYP方法 ,对配合物 BPh2 (mqp)基态结构进行优化 ,分析了前线分子轨道特征和能级分布 .用 ab initio CIS方法优化体系激发态结构 .用含时密度泛函理论 (TD-DFT)对 BPh2(mqp)的电子光谱进行了研究 .结果发现 ,该物质是配体发光配合物 ,其发光源于 mqp配体内 π* → π的电子跃迁 .这表明在 mqp配体上进行修饰 ,可有效地影响配合物前线分子轨道分布 ,达到调整发光波段的目的 .

密度泛函理论的若干进展

密度泛函理论 (DFT)作为处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。然而它也存在一些被广泛关注的弱点或困难。例如关于激发态问题 ,强关联问题和处理大原子数复杂体系方面的困难。本文将针对DFT在以上三方面的问题 ,评述近年来的主要努力和进展。着重介绍最近发展的含时间密度泛函理论 (TDDFT) ,它有可能发展成为处理激发态问题的标准方法。关于强电子关联体系的处理 ,主要介绍LDA以外的新发展 ,包括LDA ++方法和计及动力学平均场理论的LDA +DMFT方法。最后 ,评述DFT框架内的线性标度Order N算法的物理基础和主要策略。该算法将在处理大原子数复杂体系问题上发挥重要作用。

α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料含时密度泛函理论研究

目的运用量子化学计算为苯乙烯基苯并咪唑染料分子的结构与性质关系,以及染料的设计及合成提供理论依据。方法采用PBE1PBE和B3LYP两种密度泛函理论(DFT)方法及6-31G*极化基组对染料分子进行量化计算。结果对α-甲基-2-取代苯乙烯基苯并咪唑染料系列进行了几何构型全优化,并采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁,计算所得到的最大吸收波长λmax与实验值吻合得很好,在微观上解释了苯环上取代基CH3,OH,Cl,OCH3,N(CH3)2,NO2对分子电荷转移,前线轨道能量和电子光谱的影响规律。结论采用PBE1PBE/6-31G*方法可以计算并预测苯乙烯基苯并咪唑系列染料分子的几何构型和电子吸收光谱性质。

染料敏化太阳能电池中具有不同电子给体的吩噻嗪类有机光敏染料的理论研究

采用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法计算了2个吩噻嗪类染料及其吸附到TiO2上后分子的基态和激发态光物理性质与热力学参数.结果表明,电子给体的改变虽未明显改变染料的光谱性质(垂直跃迁能和振子强度),但可以改变分子的前线轨道能级,进而影响染料分子的激子结合能Eb及激发态电子注入到半导体TiO2中的驱动力ΔGint的大小,并最终影响电池的能量转换效率.

卟吩垂直激发态的理论研究方法的比较

运用TDDFT、ZINDO、INDO/S三种量子化学理论方法,对卟吩的单线垂直激发态进行了理论计算与归属研究.研究发现,对于卟吩类大分子而言,ZINDO和INDO/S方法对研究Q带和B带等特征的低能量激发态具有足够的精度,且对高能带也能给出定性的解释,可以用于更大的生物发色团分子的垂直激发态的理论研究.

钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究(英文)

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理,人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究.相比于过渡金属氧化物团簇阳离子,阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多,因此研究还很少.在本工作中,我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy-,产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6)在一个快速流动反应管中进行反应,飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布.在VxOy-与烷烃的反应中,生成了产物V2O6H-和V4O11H-;在与烯烃的反应中,产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6).密度泛函理论计算表明:V2O6-和V4O1-1可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C-H键,也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-),C-H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒.理论计算与实验观测结果相符合.V2O6-和V4O1-1团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征,活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面,因而本研究在分子水平上,揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.

酚类化合物在反相高效液相色谱中保留行为的理论分析

采用从头算方法和密度泛函理论在631G(d)水平优化了对苯二酚、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对硝基酚、苦味酸、邻氨基酚的分子结构.在气相条件下计算了分子的半径及分子的体积,并在气相、水和甲醇介质中计算了分子的偶极矩、分子中原子的M櫣lliken电荷、分子的前线轨道.在高效液相色谱中用水和甲醇(30∶70)作流动相在反相C18柱上分离了这七种酚类化合物.用保留时间与分子的半径或分子的体积、分子的偶极矩、分子中总的M櫣lliken负电荷、分子的最低空轨道能量作多元回归分析,相关系数大于0.9957.结果表明溶质在反相C18柱上的保留值由分子半径或体积、分子的偶极矩、分子的静电力及溶质与流动相分子相互作用力决定.

ATO的DFT研究、热力学性质及绝热至爆时间(英文)

用DFT法在B3LYP/6-311G＊＊水平上对作为结构单元的4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮（ATO）进行了理论研究,评述了它的布居分析及稳定性。运用Micro-DSC微热量仪对ATO的比热容进行了测定,拟合得到其比热容与温度的关系式为Cp=1.482915-6.209699×10^-3T＋1.699017×10^-5T2（J·g^-1·K^-1）和298.15K时标准摩尔热容114.18J·mol^-1·K^-1。根据热容与热力学函数关系,计算得到了ATO以298.15K为基准在283~353K温区的焓、熵和吉布斯自由能。根据热容关系式及其热分解参数估算其绝热至爆时间为408.05s。

4-咔唑基-N-(3,′4′-二甲苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺作为电子传输材料的实验和理论研究(英文)

通过乌尔曼偶联反应合成了一种新颖的萘胺-咔唑分子,4-咔唑基-N-(3,′4′-二甲苯基)-1,8-萘二甲酰亚胺(CNP).运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT),在B3LYP/6-31(d)水平上对化合物在阴离子、阳离子、中性状态下进行了结构全优化,得到了化合物的总能量、HOMO能级、LUMO能级、电离能和电子亲合势.理论计算了化合物的紫外吸收光谱和红外光谱.紫外吸收光谱、红外光谱、HOMO能级和LUMO能级数值与实验值高度一致.在理论上分析了化合物作为电致发光材料的可能性,化合物CNP是一种很好的电子传输材料.

一种2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸单核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、理论计算与性质（英文）

以2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸和1,10-菲咯啉为原料,经溶剂热法合成了一种新颖的Cu(Ⅱ)配合物,[Cu(L)(Phen)(H_2O)]·CH_3OH(1,HL=2-甲基-3-羟基喹啉-4-甲酸,Phen=1,10-菲咯啉),并通过红外光谱、元素分析、单晶衍射、固态漫反射、光致发光及理论计算对其结构和性质进行了研究。单晶结构分析表明配合物1的晶体属于单斜晶系,P2_1/c空间群,是一种零维(0D)结构的单核体。固态光致发光表明其为蓝紫色光发射体。时间密度泛函理论(TDDFT)计算表明其发射归属于配体-配体电荷转移(LLCT)。固态漫反射测量显示该化合物存在1.91 eV的窄带能隙。

乙酸乙酯溶液的时间分辨荧光光谱研究

为了研究模拟白酒环境中乙酸乙酯荧光衰减的影响,采用测得不同体积分数的乙酸乙酯乙醇水溶液的稳态及时间分辨荧光光谱结合量子化学计算的方法,进行了实验测量和理论分析。结果表明,乙酸乙酯的荧光峰值分别在407nm和431nm,荧光寿命均约为1.4ns;不同体积分数乙酸乙酯乙醇水溶液衰减过程中有两种荧光寿命,其中短寿命成分为乙酸乙酯,长寿命成分为乙酸乙酯和乙醇、水分子形成的多聚体结构;多聚体结构中分子间相互作用使得乙酸乙酯的平面性提高,这有利于辐射跃迁;水分子通过氢键和范德华力连接乙酸乙酯和乙醇的二聚体形成层状结构,阻碍了荧光体的运动,从而减少非辐射跃迁,使得荧光寿命延长。这一结果有助于丰富白酒中有机物的检测方法,也为研究溶剂环境对分子构象及光谱特性变化提供了一定的帮助。

密度泛函理论研究顺式与反式构型的Mn(II)-NITR_2自由基配合物的磁交换作用

密度泛函理论(DFT)结合对称性破损(BS)方法(DFT-BS)研究了两个自由基NITR(Nitronyl Nitroxide)分别以顺式和反式构型与过渡金属Mn(II)形成的八面体配位化合物的磁学性质,计算了Mn(II)-(NITR)2体系磁耦合参数J对以下三个结构参数的依赖关系:(1)Mn-O-N(NITR)键角θ;(2)旋转角ψ(定义为NITR自由基平面围绕Mn-O(NITR)键旋转的角度);(3)Mn-O(NITR)键长.结果表明,与相应的Cu(II)-(NITR)配合物不同,Mn(II)-(NIRT)2配合物的顺式与反式构型都表现了强的反铁磁耦合作用,与变温磁化率实验测定相一致.从分子轨道理论分析,体系的磁交换作用是通过σ-和π-型两种直接交换通道传递的.对于这两种构型,当固定键角θ和键长R,同时变化旋转角ψ时,磁耦合常数J与局域磁轨道的重叠积分平方2abS之间存在着线性关系.

O_(2)在金团簇阳离子上的吸附:键合强度和活化程度的分析

本文结合团簇反应动力学实验和量子化学计算,研究了O_(2)在金团簇阳离子上的吸附与活化.实验发现,在温和条件下,Au_(10)^(+)能快速吸附单个O_(2)分子形成Au_(10)O_(2)^(+);Au_(2)^(+)和Au_(4)^(+)的反应性则较低,但相应的氩络合物Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)Ar_(1,2)O_(2)^(+)很容易形成;除此之外,其他尺寸的团簇都表现出反应惰性.理论计算表明,O_(2)倾向于以端接的方式吸附在具有线型或平面型结构的Au_(n)^(+)(n=2~7)簇和Au_(8)^(+)的平面异构体上,并表现出极低的活化程度吸附在具有三维结构的Au_(n)^(+)(n=9,11,13)簇上的O_(2)也呈现出类似的特征。与此形成鲜明对比的是,在Au_(8)^(+)的三维异构体和n=10,12,14的偶数大尺寸Au_(n)^(+)上,O_(2)倾向于以侧向桥接的方式吸附并被高度活化.理论预测的O_(2)在团簇上的键合强度结合动力学因素影响,合理地解释了实验中观察到的反应产物Au_(2,4,10)O_(2)^(+),Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)ArO_(2)^(+).

线性簇合物SC_(2n)S^(2-)(n=1～12)电子吸收光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G水平上优化了线性簇合物SC2nS2-(n=1～12)的基态平衡几何结构,并计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-pvTZ和TD-B3LYP/cc-pvDZ计算,确定了簇合物SC2nS2-(n=1～10)X1Σ+g→11Σ+u电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度.基于计算结果,导出了X1Σ+g→11Σ+u电子跃迁吸收波长与体系大小n的解析关系式,以及SC2nS2-体系第一电离能与体系大小n的解析表达式,并讨论了不同端位原子对碳链体系激发态性质的影响.

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测.同时,分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析.在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型(PCM)在6-311++G(d,p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱.计算结果表明:苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1.

外电场作用下α-丙氨酸手性分子的结构和电子光谱

采用密度泛函B3LYP及含时密度泛函理论（TD-DFT）,在6-31＋G（d,p）基组水平上,得到了不同外电场（-0.015~0.005）作用下的α-丙氨酸分子基态电偶极矩和分子总能量,并研究外电场作用对α-丙氨酸分子的激发能ΔE及振子强度f的影响规律.结果表明：分子偶极矩随电场强度的增加先减小后急剧增大;当电场强度为0时,分子总能量为-323.773 9,随着电场强度的增加,分子总能量升高,当F=0.005时达到最大值-323.771 5;激发能ΔE随电场强度的增加呈减小趋势,即电场作用下的α-丙氨酸分子易形成激发态.

单-马来二腈基二硫烯-β-环糊精异构体在溶液中的不同组装行为(英文)

通过单-2-对甲苯磺酰基-β-环糊精(1)与马来二腈基二硫烯钠盐的取代反应制得单-2-马来二腈基二硫烯-β-环糊精(2),并经红外光谱、紫外光谱、热重分析、1H和13C NMR等手段对产物进行了表征.虽然化合物2的异构体单-6-马来二腈基二硫烯-β-环糊精在溶液中因为相互包合作用而在圆二色性光谱中产生分裂的Cotton效应峰,但是单-2-马来二腈基二硫烯-β-环糊精则显示完全的圆二色性非活性.经过时间依赖的密度泛函理论(TD-DFT)计算,圆二色性光谱中的信号得到了有效的归属和确认.实验数据和理论计算结果均表明,在环糊精不同羟基面进行取代而得到的异构体在溶液中确实存在不同的组装和包合模式.

PuO分子激发态的外场效应

在相对论有效原子实势近似下,用B3LYP密度泛函方法计算优化得到了分子轴方向不同电场（-0.005~0.005a.u.）作用下,PuO的基态C∞V（X7-）几何结构、偶极矩和分子总能量。在优化构型下,用同样的基组采用含时密度泛函（TDDFT）方法（TD-B3LYP）,研究了同样外电场条件下,对PuO的激发能的影响。计算结果表明,在外场作用下,对PuO的前5个激发态电子跃迁光谱属于远红外光谱,波长为2 064.7~18 900.0nm,这是钚原子的奇异特征;激发能与外电场的关系近似满足Grozema等人提出的关系。

薄膜厚度对Ag纳米薄膜结构特性及光学性能的影响

采用密度泛函理论,研究了Ag(111)纳米薄膜的结构稳定性、电子特性及光学性能。结果表明,Ag(111)纳米薄膜原子层厚度增加到13层,即膜厚约为2.8 nm时,纳米薄膜表面能趋于稳定,为薄膜能够稳定存在的临界厚度。薄膜表面处原子间为弱离子键作用,层间距变化及表面效应主要集中在表面附近几层。在可见光及红外波段,Ag(111)纳米薄膜的折射率明显高于块体材料而消光系数略高于块体材料;随着薄膜厚度的增加,在该波段,折射率减小,消光系数增加,吸收变大。

气相过渡金属钛-碳链团簇的研究

Nd:YAG产生的二倍频532 nm激光消融钛金属靶表面,产生钛金属蒸汽,同时含有3%乙炔的氦载气喷向旋转的金属靶,通过等离子体反应形成中性的气相金属-碳链团簇分子,经过266 nm的激光电离,在飞行时间质谱仪上获得了TiC^(+)_(x)(x=0-4)和Ti2C^(4)_(x)团簇的离子信号.实验发现:对于TiC^(+)_(x)离子,含偶数碳原子的团簇离子信号较强.为了更好的理解金属碳笼的形成机理,利用Gaussian 09程序对Ti2C^(4)_(x)团簇离子进行了结构优化,获得了其稳定构型.它的形成可以看作是分别由两个Ti-C键连接的两个环状的TiC2构成,也可以看作是由两个准线性的Ti-C-C键构成.