原油样品激光诱导荧光的时间分辨光谱特性研究

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性,对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。结果发现,各原油样品荧光发射的持续时间基本相同,从ICCD中数字延时发生器（DDG）的输入延时52ns开始,到输入延时82ns左右结束,各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10ns;不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同,并且与样品密度有一定相关性,密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现,在荧光增强时,原油荧光光谱峰位不变,当荧光从最大强度开始衰减时,六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度（17-30nm）的红移现象,这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异,或者存在荧光组分之间的能量传递。所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。

激光诱导纳秒时间分辨荧光技术原位检测环境中多环芳烃的应用及展望

介绍激光诱导纳秒时间分辨荧光技术的发展、现状。相比其他检测环境中多环芳烃的方法、手段,结合激光诱导纳秒时间分辨荧光技术在实际工作中的应用,评述其在检测实际环境中多环芳烃方面的应用优势、潜力及前景展望。

激光诱导钛合金等离子体电子温度和电子密度的时间分辨测量

以波长为532 nm的纳秒脉冲激光器为激发源,使用中阶梯光栅光谱仪和增强电荷耦合器件(ICCD)获得了激光诱导钛合金等离子体的时间分辨发射光谱;基于发射光谱,利用玻尔兹曼图法和萨哈-玻尔兹曼图法计算了等离子体电子温度;采用斯塔克展宽法计算了电子密度。研究结果表明,相较于玻尔兹曼图法,萨哈-玻尔兹曼图法可提供更为准确的电子温度计算结果。此外,光谱采集门宽的增大会导致等离子体电子温度和电子密度计算值的减小。以上研究结果为钛合金的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析提供了实验指导。

激光诱导纳秒时间分辨荧光法原位测定吸附于红树叶片表面的菲

实现吸附于植物叶片表面多环芳烃（Polycyclicaromatichydrocarbons，PAHs）的现场原位测定，是该研究领域的发展方向之一。本实验利用激光诱导纳秒时间分辨荧光（Laser—inducednanosecondtime—resolvedfluorescence，LITRF）系统，建立了原位测定吸附于秋茄（Kandeliaobovata，Ko）、木榄（Bruguieragymnorhiza，融）和桐花树（Aegicerascorniculatum，Ac）3种红树叶片表面菲（Phenanthrene，Phe）的新方法。本方法测定吸附于K0、Bg和4c叶片表面Phe的线性范围分别为2—1400ng/spot，1—1000ng/spot和4～2000rig／spot，检测限分别为0．20，0．14和0．42ng／spot，加标回收率为89．6％～108．1％，78．2％～92．4％和93．2％～112．9％．且方法的相对标准偏差小于6．0％（n=9）。将方法用于实验室暴露样品的原位测定，并与光纤荧光法对比，其灵敏度、线性范围改善显著，更有利于实现植物叶片上PAHs的现场原位测定。

激光诱导纳秒时间分辨荧光猝灭法原位研究菲及烷基菲与腐植酸相互作用

利用激光诱导纳秒时间分辨荧光(laser-induced nanosecond time-resolved fluorescence,LITRF)猝灭法原位研究腐植酸(humic acid,HA)分别与母环多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)菲(phenanthrene,Phe)及烷基PAHs 9-乙基菲(9-Ethylphenanthrene,9-EP)和惹稀(retene,Ret)相互作用,考察HA对母环及烷基PAHs结合特性差异与机制,对了解PAHs环境行为及生物有效性有重要意义。结果表明,通过改变延迟时间(50ns)可有效消除HA荧光干扰,实现游离Phe,9-EP及Ret浓度直接测定。利用Freundlich非线性等温吸附模型描述Phe,9-EP和Ret与HA结合特性,LITRF猝灭法与传统荧光法获得的模型拟合参数及单点结合系数结果一致。其中,参数n小于1,表明Phe,9-EP及Ret与HA均以非线性形式结合,且9-EP和Ret非线性程度高于Phe;相同给定平衡浓度下,HA与9-EP和Ret单点结合系数KOC大于Phe,而9-EP和Ret结合能力相近,且PAHs与HA结合系数均随给定浓度增加而降低。疏水性、取代基及与HA疏水空腔适应能力决定特定PAHs与HA结合特性。通过荧光寿命分析,HA存在下Phe,9-EP和Ret寿命分别为36.90,35.34和35.13ns,与未加入HA时的36.36,35.34和35.84ns无明显差异,表明Phe,9-EP和Ret与HA间的荧光猝灭以静态过程为主。LITRF猝灭法可快速有效原位研究PAHs与HA相互作用,有助于实现PAHs生态风险原位评估。

基于平行因子分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光猝灭法原位研究芘和菲与腐植酸相互作用

基于平行因子(PARAFAC)分析的激光诱导纳秒时间分辨荧光(LITRF)猝灭法原位研究典型多环芳烃(PAHs)芘(Pyr)和菲(Phe)单独及混合状态下与Aldrich腐植酸(HA)相互作用。实验表明,在266nm激发波长下,Pyr,Phe及HA三者的LITRF光谱相互重叠,无法直接同时测定混合组分中游离Pyr和Phe荧光强度。利用PARAFAC分析可快速有效消除HA荧光干扰,获取混合溶液LITRF光谱中Pyr和Phe荧光强度及各自荧光衰减曲线,并以Freundlich吸附等温模型描述PAHs与HA结合特性。结果验证了Pyr和Phe与HA以非线性形式结合(n<1);Pyr和Phe共存时,两者与HA结合存在竞争关系。加入竞争吸附质后,Pyr和Phe与HA的吸附等温线非线性程度减弱(n趋近于1),单点结合系数下降,且竞争强度随竞争吸附质浓度增加而增强。此外,LITFR-PARAFAC猝灭法与传统荧光猝灭法所得单组分Pyr和Phe与HA结合特性无显著差异。猝灭速率常数及荧光寿命分析反映出Pyr和Phe与HA间荧光以静态猝灭形式为主。LITFR-PARAFAC猝灭法可快速原位研究混合PAHs与HA相互作用,有利于原位预测和评估PAHs的环境行为及其生态风险。

355nm纳秒激光作用下荧蒽的时间分辨荧光光谱特征

多环芳烃由于具有三致(致癌、致畸、致突变)特性,其在环境中的检测受到人们广泛关注。利用时间分辨光谱技术,研究了荧蒽乙醇溶液的荧光光谱随延时时间和门宽改变的特性。研究了不同浓度荧蒽的时间分辨荧光光谱特性,以原始浓度的荧蒽为初始溶液,通过逐级稀释的方式,最终将原始溶液稀释16倍,拟合了不同稀释倍数下的荧蒽荧光强度衰减随延时时间变化的动力学曲线,得到了不同浓度荧蒽的拟合荧光寿命。研究结果表明,荧蒽的荧光光谱特性与光谱仪探测器延时时间和门宽宽度密切相关。固定延时时间,随着光谱仪门宽宽度的变化,荧蒽的荧光强度随着门宽的增大而逐渐增强。固定门宽,改变延时时间的过程中,荧蒽的荧光强度随延时时间呈现先增大,后减小的趋势。荧蒽的荧光强度随延时时间的衰减过程符合指数衰减过程,将荧蒽乙醇溶液进行逐级稀释,荧蒽荧光强度与延时时间的衰减进行指数拟合后,得到不同稀释倍数的荧蒽乙醇溶液的衰减动力学参数,随着稀释倍数的增大,拟合得到的荧蒽荧光寿命增大。多环芳烃时间分辨光谱特征的研究,可以为环境中多环芳烃的检测提供技术基础,由于不同荧光物质具有特征的荧光寿命,因此,可以利用多环芳烃与环境中其他荧光物质的不同荧光寿命特性,准确识别环境中的多环芳烃污染物。

激光诱导氮气等离子体时间分辨光谱研究及温度和电子密度测量

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种重要的分析手段被广泛应用于材料分析、环境监测等领域.特别是随着大气污染问题的日趋严重,基于LIBS的大气污染在线监测分析技术快速发展,氮气等离子体特性的时间演化规律对研究激光诱导大气等离子体动力学和发展大气污染监测的LIBS技术具有重要意义.而温度和电子数密度作为表征等离子体状态最重要的参数,直接影响着等离子体形成、膨胀和退化中的动力学过程以及等离子体中的能量传输效率.本文利用等离子体时间分辨光谱,研究了连续背景辐射、分子谱线强度及信背比(分子谱线与连续背景辐射的比值)在等离子体演化过程中的变化规律,结果显示连续背景辐射寿命在700 ns左右,N_2^+(B^2Σ_u^+-X^2Σ_g^+,v:0-0)跃迁谱线强度在12—15μs范围内达到最大值,信背比随时间呈现上升、稳定的趋势,因此利用N+2分子离子第一负带系(B^2Σ_u^+-X^2Σ_g^+)研究等离子体温度的观测窗口应选择在10—25μs之间;基于双原子光谱理论,通过拟合实测光谱和仿真光谱研究了大气压下激光诱导氮气等离子体温度随时间的演化趋势,由于辐射损耗远小于碰撞作用,在10—28μs内等离子体温度从约10000 K按指数衰减到约6000 K;在准确测定仪器展宽线型的基础上,利用Nelder-Mead单纯形算法,研究了N原子746.831 nm谱线的Stark展宽和位移随时间的演化趋势,计算了等离子体中电子数密度随时间在10^(17)—10^(16)cm^(-3)量级间衰减,通过分析发现造成等离子体中电子数衰减的主要机理是三体碰撞复合.

一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种动态光谱。时间分辨LIBS光谱测量是研究激光诱导等离子体演化和谱线自吸收的重要技术。结合激光诱导击穿光谱测量的时序特性,提出一种利用常规性能光谱探测设备获得微秒级时间分辨LIBS光谱的测量方法。通过控制毫秒级光谱探测设备的积分延迟时间,获得不同延时下的LIBS光谱信号,对所得光谱进行处理得到相应特征谱线拟合强度,将所测的特征谱线强度按照一定的时间间隔进行差分,得到差值即为差分间隔时间内特征谱线的积分强度。采用差分时间间隔应大于系统最差时序精度,同时优选无重叠干扰和背底连续的谱线信号进行分析。以等离子体产生后持续时间为横坐标,计算所得谱线差值强度为纵坐标,即可获得特征谱线的强度演化曲线。通过实验验证,使用积分时间为毫秒量级光谱仪和时序精度为0.021微秒控制系统,该方法可以实现微秒量级时间分辨LIBS光谱测量,可用于表征LIBS光谱特征谱线演化过程,降低了LIBS光谱时间分辨测量系统成本。

时间分辨激光荧光光谱分析技术研究——Ⅱ.微秒级时间分辨激光荧光光谱测量

本文主要以进行稀土元素分析为目的,在已建立的激光荧光寿命测量装置的基础上,建立了时间分辨激光荧光光谱测量装置。结合在此装置上取得的初步实验结果,对装置的原理、特点、使用范围、工作条件进行了讨论。为进行稀土元素的时间分辩激光荧光光谱分析建立了必要的手段,也为某些发光材料的发光动力学研究提供了一定的方法。

硒的激光-时间分辨荧光分析

本文介绍了一种以PTQA作荧光增强剂,用激光-时间分辨发光分析仪测定硒的新方法。PTQA与Se(Ⅳ)反应,其产物经激发可产生荧光(λ_(ex)/λ_(em)=357 nm/495 nm)。在0.02ng/ml～10 ng/ml范围内,硒浓度与荧光强度呈正相关(r≥0.999),方法灵敏度为0.02 ng/ml。文中推荐了方法的最佳测量条件,并用标准牛肝粉(NBS1577a)进行了检验。

钐的时间分辨激光荧光光谱分析方法研究

本文利用Ｓｍ－ＴＴＡ－ＥｔＯＨ液体荧光体系，采用时间分辨激光荧光检测手段，建立了钐的时间分辨激光荧光分析法。该法的线性范围为０．０１～１０μｇ／ｍｌ，检出限为３．３ｎｇ／ｍｌ。０．５μｇ／ｍｌ钐标样测定的相对标准偏差为３．７％（ｎ＝１２）。结合混合稀土中多种元素共存的特点，实验确定了装置的有关参数。用标准加入方法对实际样品进行了测定，并与其他方法测定结果进行了比较，结果满意。本法测定实际样品中钐的相对标准偏差小于７％。

SO_2气体激光诱导色散荧光时间断层扫描研究

以纳秒Nd:YAG激光器的四倍频(266nm)为激发源,利用门选通增强光学多通道光谱分析仪(OMA),研究了SO_2分子第一激发带粒子的荧光辐射与碰撞弛豫相结合的复杂退激发过程。通过对SO_2分子第一激发带的激发及碰撞弛豫过程的时间断层扫描分析,可以将激光诱导色散荧光谱中以305.6nm、337.2nm为中心的荧光包络和以424.7nm为中心的规则序列分别归属于B^1B_1、A^1A_2低振动能级和a^3B_1基振动能级到基电子态X^1A_1不同振动能级的荧光跃迁,由此可以确定大气污染气体SO_2的诱导荧光的灵敏检测波长为425nm;由规则序列的实验数据可以计算出SO_2分子基电子态X^1A_1的对称振动和弯曲振动模式的基振动角频率分别为ω_1=1151.8±0.6cm^(-1)和ω_2=517.8±0.6cm^(-1),两振动模式的非谐性常数分别为χ_(11)=8±0.6cm^(-1)和χ_(22)=9.2±0.6cm^(-1).

铕的时间分辨激光荧光光谱分析──Ⅱ样品测定

本文应用时间分辨激光荧光光谱分析技术，利用Ｅｕ－ＴＴＡ－ＥｔｏＨ液体荧光体系，完成了混合稀土中铕的测定。其结果与已知样品数据对照，与其他分析方法比较，有较好的一致性。回收率为９０．０～１１２．５％。该法操作简便，灵敏度高，可以省去样品前处理的分离过程。结合实际样品的分析进行了一些条件和共存元素影响的实验。

激光诱导硅等离子体的时间分辨发射光谱分析

文中探测了硅靶在波长为1.064μm、脉宽10ns的脉冲激光辐照下等离子体时间分辨发射光谱,分析了电子温度、电子密度和连续谱的演化。利用能级寿命和连续谱最大强度的出现时间解释了NⅡ399.5nm、SiⅡ385.6nm和SiⅡ386.3nm谱线强度最大值的出现时间。NⅡ399.5nm谱线的寿命比Si II谱线的寿命要短得多,我们认为这和它们的产生过程有关。在1Pa的背景气压下能够探测到Si III和Si IV的光谱线,而在1.01×105Pa时却无法分辨。

激光-时间分辨荧光法测定痕量铕

本文系统地研究了铕在HFA-TOPO-Triton X-100体系中的稳态光谱及时间分辨荧光光谱。利用铕离子具有较长荧光寿命的特点,拟定了在大量其他稀土元素存在下测定痕量铕的方法。在所拟定的实验条件下,铕在2.0×1.0^(-10)到1.0×10^(-5)mol/L的浓度范围内与荧光强度有良好的线性关系。方法选择性好,灵敏度高,可用于稀土混合物中痕量铕的测定。

镉的激光时间分辨荧光测定

本文报道了以７－碘－８－羟基喹啉－５－磺酸（Ｆｅｒｏｎ）作荧光增强剂测定镉的激光时间分辨荧光分析方法。在１．５～１０００ｎｇ／ｍｌ的范围内，镉浓度和荧光强度呈良好的线性关系（γ＞０．９９９），方法的检出限为１．５ｎｇ／ｍｌ。可用于水中镉的测定，也可用于其它环境样品的测定。

时间分辨激光荧光光谱分析方法研究——Ⅱ混合稀土中铽的测定

本文介绍了利用自装的时间分辨激光荧光光谱装置对混合稀土中铽的测定方法。装置采用氮分子激光器为激发光源,Boxcar积分器为信号处理系统,选择了Tb-Sal-乙醇溶液为荧光体系,用标准加入法对样品进样行了测定。并将已知样品的测定结果与其它方法测定结果进行了比较。本法测定铽的相对标准偏差为7.4％,检出限为1.3×10^(-4)μg/ml。

时间分辨激光荧光光谱分析方法研究——Ⅰ.铽、镝配合物共存时的分辨原理实验

本文对镝存在时铽的测定,进行了时间分辨激光荧光光谱分析方法的原理性实验。选择Tb、Dy-Sal乙醇溶液体系,测量了Tb^(3+)离子浓度范围为0.01～10μg/ml。Dy^(3+)离子浓度为0.1～100μg/ml范围内的荧光寿命。并得到了此范围内配合物离子浓度与荧光强度具有线性关系的结果。

镝的时间分辨激光荧光光谱分析方法研究

本文报道了在自建的装置上测定稿的时间分辨激光荧光光谱分析方法研究。实验采用Ｄｙ－Ｓａｌ－乙醇溶液体系，测量了该配合物的荧光光谱和不同镝离子浓度时配合物的荧光强度和荧光寿命。以标准样品对装置的主要参数进行了校准，得到了在０．１～１００μｇ／ｍｌ镝离子浓度与其配合物的荧光强度成线性关系的结果，其检出限为１７ｎｇ／ｍｌ。结合混合稀土中多种元素共存的特点，进行了２２种共存离子的影响实验。用标准加入方法对实际样品进行了测定。本方法相对标准偏差小于５％，样品分析结果与其他分析方法有良好的一致性。