密度泛函理论与Hartree-Fock方法——混合处理中的稳态相关能校正

本文分析了通常的Hartree Fock(HF)相关能定义和密度泛函理论(DFT)中的相关能定义的等价性条件.认为在参考电子密度与真实密度相差很大时两种定义是不等价的,严格的DFT相关能比HF相关能(绝对值)要大.而在DFT与HF混合处理中得到的相关能比HF相关能(绝对值)要小,两者之差相当于稳态相关能.实际计算表明,通过合理地选择组态,采用有限Cl可以求得这一差值.本文描绘了双原子分子H_2(X^1∑_g^1),HF(X^1∑^+),N_2(X^1∑_g^+)的势能曲线,结果比完全CISD和MP4的曲线还要好.H_2的离解能是0.17a.u.,逼近实验值0.1747a.u..

双原子分子激发态势能的自旋相关局域Hartree-Fock密度泛函理论方法

基于自旋相关局域Hartree-Fock(SLHF)势函数,本文提出了一种计算双原子分子激发态势能的密度泛函理论(DFT)方法,并将该方法应用于H+2和H2的激发态势能曲线的计算.在只考虑交换能的情况下,本文的DFT计算结果与文献中精确方法和Hartree-Fock(HF)方法的结果符合的非常好,说明采用SLHF势函数作为交换势的DFT方法是一个很好的计算激发态势能的方法.本文还计算和探讨了电子的关联势函数和关联能,发现传统的近似方法在较大核间距的情况下大大低估了电子的关联能.

苯砜基环烷酸酯类化合物的结构与急性毒性关系的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法,在B3LYP LANL2DZ水平上,计算了2 8个苯砜基环烷酸酯类化合物的结构参数;将结构参数作为理论描述符,导出苯砜基环烷酸酯类化合物的分子结构参数(α、εa、q- 和μ)与对发光菌毒性(EC50 和LC50 )的定量关系方程,并用交叉验证法验证,r2 分别为0 95 0 9和0 93 2 0 ,q2 分别为0 93 18和0 90 2 5 ,其结果优于AM1、CoMFA和CoMSIA方法的计算结果.

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。

密度泛函理论方法用于部分农药Kow的QSPR模型研究

农药的正辛醇/水分配系数(lgKow)是研究农药在水中化学行为的重要参数。本文采用摇瓶法测得25℃时10种农药的正辛醇/水分配系数(lgKow),采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*基组上全优化计算得到了10种农药的结构参数和热力学参数。在10种化合物的lgKow实验数据基础上,采用GQSARF2.0程序,以结构参数和热力学参数作为理论描述符,得到预测lgKow的相关模型,其方程为lgKow=0.108-0.191μ-2.451H/1000,决定系数R2为0.9443。用变异膨胀因子(Variance Inflation Factors,VIF)和t值对模型进行了验证,结果显示模型具有较好的稳定性。而交叉验证法的相关系数q2为0.9269,证明所建模型具有较强的预测能力。用所得模型预测了10种农药的lgKow,与实验测定值相比,方程的预测值与实验值都较接近,可见预测值较可靠,所建模型可用于同类农药lgKow的预测。

用密度泛函理论研究一种新型有机硅化合物异构体的振动光谱

在B3LYP/6-31+G(d)的水平上,对两种含有手性Si原子的新型有机硅单体Si_2(CH_3)_2H_2N_2(C_2H_5)_4和Si_4(CH_3)_4H_4N_2(C_6H_5)_2的几种异构体进行了研究,在全参量几何构型优化的基础上,进行了简谐振动频率计算,同时对所研究的体系进行了热力学性质和低能激发态的含时密度泛函理论(TDDFT)计算.理论计算表明,构象异构体之间的红外光谱差异不大,热力学和低能激发态性质也相似;顺/反结构相似的异构体之间红外光谱差异不大,但热力学和低能激发态性质却呈现差异;旋光异构体或顺/反结构相差较大的异构体之间,红外光谱和热力学及低能激发态性质有明显的差异.从理论上解释了实验红外光谱中Si—H振动峰的裂分是由异构体的存在所致,并找到裂分峰所对应的异构结构.Si—H键振动频率与其键长相关.

密度泛函理论的若干进展

密度泛函理论 (DFT)作为处理非均匀相互作用多粒子体系的近似方法已经在计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学诸多领域取得巨大成功并获得广泛应用。然而它也存在一些被广泛关注的弱点或困难。例如关于激发态问题 ,强关联问题和处理大原子数复杂体系方面的困难。本文将针对DFT在以上三方面的问题 ,评述近年来的主要努力和进展。着重介绍最近发展的含时间密度泛函理论 (TDDFT) ,它有可能发展成为处理激发态问题的标准方法。关于强电子关联体系的处理 ,主要介绍LDA以外的新发展 ,包括LDA ++方法和计及动力学平均场理论的LDA +DMFT方法。最后 ,评述DFT框架内的线性标度Order N算法的物理基础和主要策略。该算法将在处理大原子数复杂体系问题上发挥重要作用。

非均匀流体密度泛函理论研究进展

由于流体在空间分布的不均匀性,可以导致流体在固液、汽液或液液界面形成与均匀流体非常不同的性质。目前对非均匀流体结构和热力学性质的研究主要有积分方程(IET)理论、密度泛函理论(DFT)和计算机分子模拟等。其中 DFT 方法在上个世纪70年代被引入到非均匀流体结构和热力学性质的研究,得到了较快的发展,经历了从简单流体到复杂流体和聚合物流体的发展与应用。不同 DFT 方法本质的区别在于对体系剩余自由能巨势泛函所采用的近似方法不同。在简单流体的 DFT 方法中,对剩余自由能的近似包括:1.局域密度近似,2.力口权密度近似,3.泛函展开近似,4.基本度量理论(FMT)方法,5.桥函数方法等等。考虑分子链的连接性,上述所有简单流体的 DFT 方法都被扩展到了分子流体和聚合物系统。通过引入平均场近似或者加权密度近似对链分子链节之间的 van der Waals 相互作用加以考虑,使 DFT 方法可以应用到更加实际的分子系统。

密度泛函理论和从头算比较研究C_(78)分子的静电势

根据Hartree_Fock和混合密度泛函B3LYP理论 ,用 6_31G 基函数研究了C78富勒烯分子的静电势 ,比较了两种计算方法计算得到分子静电势值的大小 ,静电势图形和静电势差值曲线 ,分析了富勒烯的电子相关效应 .

V取代NiMn_2O_4温度依赖电子转移机制的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和二维相关分析技术(2D-CA),计算了V取代NMO(NiMn2O_4)四面体Ni的温度依赖电子转移机制.计算结果表明:V-3d^3取代Ni-3d^8降低了价带顶的能态密度峰强度,这促使了原有Ni-O d-pσ杂化轨道改变为V-O d-pσ~*杂化轨道.随着温度升高,热增强促使O-2p^4轨道在-5 eV处劈裂,强化了Mn-O d-p杂化轨道强度,利于O-2p^4轨道捕获临近的Mn表面电子(Mn^(3+)→Mn^(3+)-Mn^(4+)).同时,价带内的V-3d^3能级向高能区域移动,增强长程V-O d-pσ~*轨道杂化强度.因此,V取代有效地提高了NMO基尖晶石的表面电子转移量(0.06→0.30 e).此方法可为新NMO基热敏电阻材料的设计提供理论参考.

基于密度泛函理论的细胞色素P450 1A2抑制剂的定量构效关系

在B3LYP/6-31G*水平上采用高斯09全优化计算了50个P450 1A2抑制剂的量子化学参数,应用基于预测的模型变量选择方法(VSMP)选择描述子最佳子集,建立了最高轨道占有能(EHOMO)和分子体积(Vm)与萘、内酯衍生物及其他化合物对细胞色素氧化酶P450 1A2抑制剂的两变量线性QSAR模型,结果表明:所选的2个分子结构描述符与50个抑制剂的活性之间具有很强的线性关系(相关系数r2=0.907 0)和内部预测能力(留多法交叉验证相关系数q2=0.751 7)。同时,将50个化合物分成奇数集和偶数集各自进行筛选建模,并彼此进行外部预测,对全部样本集、奇数集和偶数集样本模型进行了y-Randomization检验,结果表明描述符EHOMO和Vm建立的模型均非常稳定并具有很高的预测能力。

密度泛函理论和从头算比较研究C_(70)分子的静电势

分别在Hartree Fock和混合密度泛函B3LYP理论下 ,用 6 3 1G 基函数研究了C70 分子的静电势 ,比较了这两种计算方法计算得到C70 分子静电势值的大小、静电势图形和静电势差值曲线 。

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究(英文)

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的,但即使对最简单的分子,其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议.本文以水团簇为例,采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型,并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素.我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性,取得了更好的结果(相关系数大于0.99).本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.

基于硫酸自由基氧化降解邻苯二甲酸二丁酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在零价铁活化过硫酸盐体系中的初始降解机理进行了研究.采用B3LYP杂化泛函对分子进行结构优化和振动分析,计算得到S_2O_8^(2-)的过氧键键能、键长分别为129.7 k J·mol^(-1)和1.476;活化产生SO_4^-·的亲电性是过硫酸盐的5—6倍,氧化还原电位也提高到+2.40 V.DBP的分子结构通过偶极矩和IR、UV-Vis光谱的特征峰得以确认;前线轨道、福井函数、双描述符的分析结果表明DBP中的C1—C11键易受SO_4^-·攻击;原子电荷、定量分子表面分析与C—H键解离能的计算结果说明抽H反应发生的次序为:C30>C36>C21>C17>C18>C31,并利用Evans-Polanyi相关性预测抽H反应活化能的相对大小.基于以上结果,得到DBP与SO-4·初始反应的4条路径.

基于密度泛函理论的多环芳烃硝基衍生物的生物毒性预测

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平下对16种多环芳烃(PAHs)及6种多环芳烃硝基衍生物进行了拉曼光谱、极化率、偶极矩、热力学、结构优化及能量等40种参数进行计算。以13种PAHs对发光菌的-lgEC50值做因变量,以另外3种多环芳烃数据作为验证,构建了基于量子化学参数的PAHs毒性定量结构-活性相关(QSAR)模型,预测PAHs硝基衍生物的毒性。经验证,所建立的QSAR模型的模拟系数为0.816,模型预测的PAHs硝基衍生物毒性排序与文献报道的PAHs硝基衍生物对鼠伤寒沙门氏菌的毒性排序一致,表明所建模型可用于PAHs及其硝基衍生物的生物毒性预测,从而为控制和预测PAHs及硝基衍生物毒性提供理论依据。

低阶煤中氢键作用的色散校正密度泛函理论研究

本研究以苯酚…苯酚、苯酚…苯、苯酚…二苯醚、苯酚…喹啉和苯甲酸…苯甲酸为对象,采用色散校正的密度泛函理论分别研究褐煤中自缔合OH、OH-π、OH-醚O、OH-N和COOH-COOH之间形成的氢键。此外,还研究了氢键供体中取代基(CH3-、CH3O-、OH-、NH2-、COOH-和NO2-)对氢键的影响。对上述复合物进行了几何优化,并计算了能量、Mulliken电荷分布及振动频率。从优化的结构中可以看出上述复合物之间都存在氢键,所有复合物中O-H键键长都比苯酚中自由羟基的长,这表明这些复合物之间存在相互作用。其中,羧酸…羧酸复合物中O-H键的键长最长。此外,通过Mulliken电荷分布可看出上述复合物之间存在电荷转移。基于振动频率分析,所有的O-H键伸缩振动都发生了红移,尤其是羧酸…羧酸和苯酚…喹啉复合物,这可为煤中羟基振动的红外光谱分析提供依据。根据键能不同氢键强度按以下顺序依次递减:COOHCOOH>OH-N>自缔合OH≈OH-醚O>OH-π,这与振动频率的分析结果一致。此外,不同取代基对氢键作用的影响不同。

密度泛函计算中基组的收敛现象:强成键体系CO分子

探讨了用密度泛函理论中7个常见交换-相关密度泛函及8种常见Dunning调和相关基组处理CO分子的三种性质(平衡键长、谐振基频和离解能)时表现出的基组收敛现象.用Dunning的单指数插补法,求得了上述性质的全基组极限值.用扩展的调和相关基组,发现键长的系统误差在0.002 9(LDA)到0.007 3(BP86)之间,基频误差为17(LDA)至56(B3BP86)cm-1,离解能误差为12.6(BLYP)至186.6(LDA)kJ/mol.这些结果对系统地认识波函数的基组收敛现象将提供有益启示.

基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制.参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性,在0~1之间变化,从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系.该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度,并具备了大小一致性.

卟吩垂直激发态的理论研究方法的比较

运用TDDFT、ZINDO、INDO/S三种量子化学理论方法,对卟吩的单线垂直激发态进行了理论计算与归属研究.研究发现,对于卟吩类大分子而言,ZINDO和INDO/S方法对研究Q带和B带等特征的低能量激发态具有足够的精度,且对高能带也能给出定性的解释,可以用于更大的生物发色团分子的垂直激发态的理论研究.

O_(2)在金团簇阳离子上的吸附:键合强度和活化程度的分析

本文结合团簇反应动力学实验和量子化学计算,研究了O_(2)在金团簇阳离子上的吸附与活化.实验发现,在温和条件下,Au_(10)^(+)能快速吸附单个O_(2)分子形成Au_(10)O_(2)^(+);Au_(2)^(+)和Au_(4)^(+)的反应性则较低,但相应的氩络合物Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)Ar_(1,2)O_(2)^(+)很容易形成;除此之外,其他尺寸的团簇都表现出反应惰性.理论计算表明,O_(2)倾向于以端接的方式吸附在具有线型或平面型结构的Au_(n)^(+)(n=2~7)簇和Au_(8)^(+)的平面异构体上,并表现出极低的活化程度吸附在具有三维结构的Au_(n)^(+)(n=9,11,13)簇上的O_(2)也呈现出类似的特征。与此形成鲜明对比的是,在Au_(8)^(+)的三维异构体和n=10,12,14的偶数大尺寸Au_(n)^(+)上,O_(2)倾向于以侧向桥接的方式吸附并被高度活化.理论预测的O_(2)在团簇上的键合强度结合动力学因素影响,合理地解释了实验中观察到的反应产物Au_(2,4,10)O_(2)^(+),Au_(2)ArO_(2)^(+)和Au_(4)ArO_(2)^(+).