星形两嵌段共聚高分子薄膜微相分离的耗散粒子动力学模拟

利用耗散粒子动力学模拟研究两类典型的星形两嵌段共聚高分子薄膜的微相分离行为,观察到一系列有序结构,并获得相应的相图.结果表明:(Ax)4(By)4体系的相图比(AxBy)4体系具有更明显的对称性,且前者比后者更易发生相分离,这与体相中的情况相近,而同等条件下,后者比前者更易形成岛状结构;组成相同的星形共聚高分子体系在体相与薄膜中所形成的介观结构之间存在对应关系,且一维受限能够使得该体系所形成的微相分离结构更为多样化;较小的薄膜厚度与较强的A-B组分间的排斥作用均有利于增强所形成结构的有序性.

受限薄膜中不对称两嵌段共聚高分子的微相形态

用强分凝理论方法研究了组分不对称 (f≈ 0 2 5 )的两嵌段共聚高分子在受限薄膜中的微相形态———层状相、平行柱状相和垂直柱状相 .发现对中性基底 ,无论薄膜厚度为多少 ,垂直柱状相总是最稳定的相 ;而对亲少数相的基底 ,嵌段高分子的平均组成以及基底和两嵌段之间的相互作用能对薄膜体系的相行为有决定性影响 .随着薄膜厚度的增加 ,层状相 (包括奇数和偶数层数 )。

两亲嵌段共聚物PS-b-PAA自组装薄膜的表面形貌与结晶性能研究

采用溶液浸渍-提拉法制备了两亲性嵌段共聚物PS-b-PAA自组装薄膜,并利用图像分析仪和X射线衍射仪研究了聚合物薄膜的表面形貌和结晶性能。研究结果表明,PS-b-PAA的溶液浓度和嵌段长度通过影响溶液中形成的反胶束数目和粒径进而造成溶剂挥发过程中反胶束在扩散动力学上的差异,最终得到不同形貌的嵌段共聚物薄膜。结晶性能研究结果表明,室温下PS-b-PAA在玻璃基板表面的结晶是一种受膜厚影响、动力学控制的受限结晶过程。当溶液浓度达到0.1g/mL时,可制备出致密的结晶性嵌段共聚物薄膜。

星形共聚高分子微相分离的DPD模拟

用耗散粒子动力学(DPD)模拟方法研究了两种不同类型四臂星形两嵌段共聚物(A)4(B)4和(AB)4的微相分离,得到了体心立方球状、六方圆柱、层状、多孔层状和双连续螺旋状等几种稳定的介观结构以及一些过渡态结构。结果表明:其微相分离行为在总体上与线性和环状两嵌段共聚高分子相类似,而(A)4(B)4比(AB)4更容易发生相分离。介观层次上的计算机模拟可以作为对理论研究的一种补充,从而能够提供更为详细的信息。

星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物黏度指数改进剂的研制

文章采用活性阴离子聚合设计合成了星形异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物,采用2-乙基己酸镍/三乙基铝催化体系对聚合物进行加氢,得到了氢化度大于95%的星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)表征了共聚物的分子量及其分布,采用1H-NMR表征了共聚物的微观结构。将星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物用作黏度指数改进剂,对增稠能力和剪切稳定性进行了评价,研究了苯乙烯含量、3,4-聚异戊二烯含量以及聚合物的分子量对黏度指数改进剂性能的影响。

星形两嵌段SIBR的性能

研究了星形两嵌段苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶（SIBR）的力学性能、动态性能、热稳定性能及其与结构间的关系，分析了加工过程中SIBR的键接转移机理。结果表明偶联结构是其生热低的主要原因。

不对称两嵌段共聚物熔体在平板狭缝中微相分离的Monte Carlo模拟

采用改进的键长涨落空穴扩散算法对平板狭缝中不对称两嵌段共聚高分子熔体的微相分离进行了MonteCarlo模拟。模拟结果表明 :在强吸引壁条件下 ,靠近壁面处将形成平行于壁面的层状相 ;在弱吸引壁条件下 ,靠近壁面处将形成垂直于壁面的层状相 ;不对称共聚物在远离壁面处有丰富的微区形态。从结构因子上分析可知 ,弱吸引壁条件下不对称共聚物的结构比强吸引壁条件下更接近对称共聚物。

偶氮苯液晶嵌段共聚物薄膜自组装和光响应性研究进展

偶氮苯液晶嵌段共聚物(LCBCP)是指分子中含有偶氮苯液晶高分子的一类嵌段共聚物(BCP)。偶氮苯LCBCP因结合了BCP微相分离的特性、液晶高分子的液晶相结构以及偶氮苯基元的光响应性,在纳米技术、信息存储以及光子学等领域备受研究者的关注。本文概述了近年来偶氮苯LCBCP薄膜自组装及光响应性的研究进展,阐述了排除体积效应和聚合物的表面偏析原理及其对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的影响,介绍了不同光源类型,包括线偏振光、紫外光以及非偏振光,对偶氮苯LCBCP薄膜组装结构的光调控,并简要介绍了偶氮苯LCBCP薄膜的功能化应用。此外,本文还讨论了现阶段偶氮苯LCBCP薄膜自组装研究方面的挑战,并对未来的研究前景进行了展望。

星形PLA-PEG嵌段共聚物胶束的制备与表征

以胆酸为引发剂,用辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合合成星型CA-PLA。利用DCC为脱水剂,将不同分子量的端羧基化PEG与星型CA-PLA偶联,合成一系列以胆酸为核的星形两亲性嵌段共聚物,用透析法制备共聚物胶束,并用TEM和DLS研究胶束的性质。合成了分子量为6000和12000的两种CA-PLA,其分子量可以通过胆酸羟基与丙交酯的比例进行控制。将分子量2000和5000的PEG分别与两种CA-PLA偶联,合成了四种星型CA-PLA-PEG嵌段共聚物。共聚物胶束形貌为均匀的球形,粒径为20-40nm,且随共聚物中PLA链段分子量的增加而增大,随PEG链段分子量的增加而减小。临界胶束浓度(CMC)低于同等链段长度的线型PLA-PEG嵌段共聚物胶束。

St/MMA嵌段共聚反应及制备纳米微孔薄膜

采用阴离子聚合技术合成了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的两嵌段共聚物P(St-b-MMA),探讨了环己烷/四氢呋喃混合溶剂对聚合的影响,采用FTIR、13CNMR等表征产物结构及成分,并以P(St-b-MMA)(聚甲基丙烯酸甲酯链段质量分数为0.31)制备了具有纳米孔洞的高分子薄膜。

单一分子量含氟嵌段共聚物的本体及薄膜自组装研究

嵌段共聚物导向自组装作为一种自下而上的图案化工艺,受到工业界和学术界的广泛关注.然而,导向自组装中缺陷率与分子参数之间的关系研究尚不清晰.本文工作基于模块化合成策略,利用迭代指数增长法并结合巯基-双键的点击反应成功制备了高χ低N的单一分子量含氟聚酯嵌段共聚物(oLAn-FPOSS).单一分子量特征可以排除多分散性对自组装行为的影响.本体自组装研究表明聚酯嵌段和含氟嵌段具有强相分离驱动力,可以形成特征尺寸小于10 nm的六方柱状相结构(HEX).在薄膜自组装中,嵌段共聚物经过简单的热退火可以在硅片表面形成平行基底排布的柱状纳米图案.此外,通过对比研究不同链长单一分子量嵌段共聚物的薄膜组装行为,发现随着嵌段共聚物链长的增长薄膜组装图形缺陷率明显下降,初步揭示了薄膜自组装过程中缺陷形成对嵌段共聚物链长的依赖性.

环境响应性两亲嵌段共聚物的自组装及其药物控释研究进展

两亲嵌段共聚物形成的胶束、囊泡等典型的自组装体可作为纳米医药载体,用于药物的控释,其研究已成为当前胶化、医药和生物学科交叉领域的热点。尤其是聚乙二醇型两亲嵌段共聚物,不仅具有良好的生物相容性,而且通过适当的分子设计可形成对环境具有刺激响应的纳米载体。本文着重综述了这类两亲嵌段共聚物的自组装及其在药物控释方面的研究,总结了影响自组装的因素,并介绍了控释药物的机理。

无规和嵌段聚丙烯酸酯类温敏共聚物的转变行为研究

以2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO_2MA)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA_(300))为单体,以1∶1的比例采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)法合成分子量分布较窄的温敏无规共聚物(P(MEO_2MA-co-OEGMA_(300)))和嵌段共聚物(P(MEO_2MA-b-OEGMA_(300)))。利用核磁共振氢谱(H1 NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)表征其结构;通过紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)分析聚合物在水溶液中的转变行为;采用白光干涉仪测试位于硅基底表面的温敏高分子薄膜的膜厚随温度的变化和薄膜的温敏性能。结果表明:具有不同链结构的温敏聚合物的转变行为存在显著的差异,P(MEO_2MA-co-OEGMA_(300))仅具有单一的低临界溶解温度(Lower critical solution temperature,LCST),而P(MEO_2MA-b-OEGMA_(300))则显示出两个LCST;P(MEO_2MA-coOEGMA_(300))和P(MEO_2MA-b-OEGMA_(300))在薄膜中均表现出更宽的温度转变区间。

两嵌段共聚高分子链通过薄膜上纳米孔隙输运的研究

针对两嵌段高分子链的跨膜输运过程,分别给出与不同输运次序相对应的高分子链的自由能,进而通过求解Fokker-Planck方程并在不同条件下对平均首次通过时间进行了数值计算.计算结果表明,当共聚高分子链由良溶剂区向不良溶剂区输运时,不能发生线团-链滴转变的链首先输运总是有利于整个高分子链的输运.而在给定输运次序的情况下,化学势、线团-链滴转变、共聚链的组成以及输运速率等因素对输运时间可产生显著影响.相关研究结果可为调控实际生物高分子链的输运时间提供可能的理论线索.

基于δ-己内酯的多臂星形热塑性弹性体的合成和性质

以生物基单体δ-己内酯(δCL)和L-丙交酯(L-LA)为原料,以三羟甲基丙烷或季戊四醇为引发剂,通过一锅法顺序加料方式制备了具有明确结构的(PδCL-b-PLLA)n多臂星形嵌段共聚物。使用小角X射线散射表征了(PδCL-b-PLLA)n的微相分离结构。通过单轴拉伸和循环拉伸实验,研究了拓扑结构对(PδCL-b-PLLA)n多臂星形嵌段共聚物力学性能的影响。结果表明:在分子量相同的情况下,星形嵌段共聚物具有比相应的ABA线形嵌段共聚物更高的断裂强度、弹性回复率以及更低的残留应变;与四臂星形嵌段共聚物相比,三臂星形嵌段共聚物表现出更好的拉伸性和弹性回复性。

带聚氧乙烯支链的SBS两亲接枝共聚物的合成、表征及性能

在甲苯中,以N,N-二甲基苯胺为催化剂,用环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与端顺丁烯二酸基聚乙二醇甲醚合成了带聚氧乙烯支链的SBS。粗产物经纯化后用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振仪进行了表征。研究了开环反应的条件,结果表明在适宜条件下产物开环率可达46.5%。接枝共聚物呈现良好的乳化性能、相转移催化性能和一定的吸水性和耐油性;其作为增容剂能增强SBS与氯醇橡胶的相容性,并用扫描电镜给予了佐证。

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物薄膜在丙酮蒸汽退火下的形貌演化

用敲击模式原子力显微镜研究了聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两嵌段共聚物薄膜形貌在丙酮蒸汽退火下随时间的演化过程.对于对称的嵌段共聚物薄膜(fPS≈fPMMA,fPS为PS-b-PMMA中PS的体积分数,fPMMA为PMMA的体积分数),通过控制膜厚和平衡态时相周期的比值可以使不同分子量的嵌段共聚物薄膜都实现由蠕虫状结构到孔洞再到条纹的形貌演化过程;对于非对称的嵌段共聚物薄膜,发现当聚苯乙烯组分含量较少(25%,36%)时,薄膜的形貌由无序态分别转变为规则排列的小球和直接转变为条纹结构;而当聚苯乙烯组分含量较多(70%)时,薄膜的形貌则由无序态转变为较平整的表面结构.我们对不同形貌的形成机理进行了详细的讨论.

软受限条件下嵌段共聚物薄膜缺陷消除的理论研究

理解缺陷消除机理对于制备无缺陷的长程有序嵌段共聚物薄膜至关重要.本文利用弦方法结合自洽平均场理论研究了接枝均聚物高分子刷在AB两嵌段共聚物垂直层薄膜的偶极位错缺陷消除中发挥的作用.研究发现,高分子刷的“浸润效应”和“重排效应”能够降低胁的有效值,增大跳跃扩散的扩散系数,进而促进“桥连”结构的形成.并且,接枝高分子刷的基底表面的“硬度”越小,以上2种效应越显著,越能进一步降低缺陷消除过程中形成“桥连”结构这一关键步骤的能垒.

高分子物理学前沿新进展

高分子物理学前沿新进展１聚合物薄膜市场上的产品中，聚合物薄膜常常作为绝缘层或增强材料．科学家对于聚合物薄膜的静态性能已经作了很多的研究，而现在则是要更深入地了解有关聚合物薄膜的动力学过程，例如，研究膜如何从附着的基体上脱裂．Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ大...

Microphase Separation of Star-diblock Copolymer Films： a Dissipative Particle Dynamics Simulation

The microphase-separating behaviors of two types of star-diblock copolymers （Ax）4（By）4 and （A^Bg）4 in thin films are studied using the simulation technique of dissipative particle dynamics. A variety of ordered mesostructures have been observed and the simulated phase diagrams show obvious symmetries for the （Ax）4（By）a films and asymmetries for the （AxBy）4 films, besides, it is easier for the （Ax）4（By）4 than for the （A^By）4 to carry out microphase separation under the same conditions, which has been recognized in bulk and can be ascribed to the structural difference between the two types of star copolymers. There are some correspondences between the mesostructures formed in the film and those formed in bulk at the same composition fraction. Decreasing the thickness of film and strengthening the A-B repulsion both help the mesostructures enhance the degree of order. Composition fraction dependences of the mean-square radius of gyration in the two types of star copolymer films are almost contrary, which can be attributed to the differences in their respective structures. These findings can provide a guide to designing novel microstructures involving star-diblock copolymers via geometrical confinement.