四臂星形嵌段共聚物s-PDLLA-b-PEG的合成

季戊四醇与D,L-丙交酯开环聚合制得末端为羟基的四臂星形聚乳酸(s-PDLLA);s-PDLLA与羧基封端的聚乙二醇单甲醚(CT-mPEG)完成酯化反应,合成了以季戊四醇为核,以聚乳酸为内部嵌段、聚乙二醇为外部嵌段的四臂星形聚(D,L-乳酸)-聚乙二醇嵌段共聚物(s-PDLLA-b-PEG),其结构经1H NMR,IR和GPC表征。

四臂聚乙二醇/四氢呋喃星形嵌段共聚醚的实验研究

以四臂聚乙二醇(4a PEG)为大分子起始剂,三氟化硼乙醚(BF3·OEt2)为催化剂,在0℃冰水浴下用环氧丙烷(PO)引发四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合合成出4a PEG/THF星形嵌段共聚醚。考察了4a PEG与THF质量比、PO用量、催化剂用量、反应时间对合成星形共聚醚产率、羟值和黏度的影响。用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-MNR和13C-MNR)对星形共聚醚进行了表征。研究结果表明,合成星形共聚醚的较佳条件为THF与4a PEG质量比为3∶1,PO物质的量为THF物质的量的10%,催化剂物质的量为THF物质的量的3%,反应时间为1.5 h。

三臂聚乙二醇/四氢呋喃星形嵌段共聚醚的合成及其聚氨酯弹性体的力学性能

以三臂聚乙二醇为引发剂、三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下催化四氢呋喃进行正离子聚合,直接在聚乙二醇末端接上聚四氢呋喃醚链段,制备出了端羟基三臂星形嵌段共聚醚。通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对产物进行了表征,并测定了其相对分子质量和黏度。以合成的三臂星形共聚醚为原料,通过一步法制备了聚氨酯弹性体,研究了其力学性能。结果表明,对三臂星形共聚醚聚氨酯弹性体扯断伸长率的影响程度从大到小依次为固化温度、固化参数R值、1,4-丁二醇与星形共聚醚中的羟基比及催化剂用量,对拉伸强度的影响程度从大到小依次为固化参数R值、固化温度、1,4-丁二醇与星形共聚醚中的羟基比及催化剂用量。在固化参数R值为1.3、1,4-丁二醇与共聚醚中的羟基摩尔比为3/1、催化剂用量为共聚醚质量的0.6%、固化温度为65℃时所制备聚氨酯弹性体的力学性能较好,扯断伸长率可达2 553%,拉伸强度为3.02 MPa。与线型共聚醚相比,用所合成三臂星形共聚醚制备的聚氨酯弹性体具有更好的力学性能。

聚消旋丙交酯-b-聚氧乙烯星形嵌段聚合物的受限结晶行为

通过阳离子活性开环聚合和大分子酯化反应的两步法,合成两亲性的聚消旋丙交酯-b-聚氧乙烯(sPDLLA-b-PEO)六臂星形嵌段聚合物。通过差示扫描量热法研究了聚合物本体结晶行为。结果表明,无定形链段PDLLA的引入和特定的星形结构,使得PEO链段的结晶受到限制,出现了冷结晶现象,并且最高结晶温度随着升温速率的增大而升高。通过偏光显微镜研究了六臂嵌段聚合物的结晶形貌,发现六臂sPDLLA-b-PEO生长产生环带球晶。并且通过调控聚合物与溶剂的比例和聚合物膜的厚度,发现溶剂可以减小球晶生长中积累的应力,使环带结构消失;但六臂聚合物对于几何受限的响应性较强,当膜厚减小时,环带结构重新出现。

用X射线衍射快速测定PST—PEO星形嵌段共聚物的结晶度

本文报导用X射线衍射快速测定Pst—Peo星形嵌段共聚物结晶度的一个方法。即根据共聚物X射线衍射图谱只出现两个主要衍射峰(分别在2θ=19．20°和23．25°),无定形散射峰重叠在衍射峰中的特征,在测定中引入了一个衍射因子C和一个散射甲子A,求得了共聚物的结晶度。结果令人满意。

星形嵌段共聚物在柱状受限下自组装的相图

本文用自洽平均场理论研究了多臂星形嵌段共聚物在柱状受限下的自组装。通过计算两种位于本体自组装柱状相区(A嵌段的体积分数为0.2或0.8)的多臂星形嵌段共聚物(臂数为3、9、15或21)在柱状受限下自组装结构的相图,我们将嵌段的不对称性、星形臂的数量以及柱状受限空间的直径与自组装结构的稳定性联系起来。我们发现?A=0.8的星形嵌段共聚物能够在吸引A嵌段的孔道中自组装出一类新的穿孔层结构,这种结构随着臂数增多越来越稳定。本工作对调控嵌段共聚物的自组装有一定指导意义。

星形嵌段共聚物PCL-b-PNVCL的合成

用季戊四醇引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到四臂星形PCL,将其末端羟基转变为O-乙基黄原酸酯,以此为大分子链转移剂调控N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的RAFT聚合,合成了以季戊四醇为核、以PCL为内臂、PNVCL为外臂的两亲性星形嵌段共聚物,用1H NMR谱证明了所得聚合物的结构。

用多官能团引发剂合成低3,4-PI的星形嵌段(SI)_nR(英语)

以一种新型多官能团锂引发剂为引发剂,通过两步加料法合成了星形（SI）nR。实测值与设计值的相对分子质量及组成接近。TEM和DSC测试表明,产物为嵌段共聚物,3,4-结构的摩尔分数约为15％。

基于四臂聚乙二醇-刷状聚赖氨酸星形嵌段共聚物的蛋白药物载体研究

目的:合成一系列四臂聚乙二醇(4-arm-PEG)-刷状聚赖氨酸(PLL)星形嵌段共聚物,研究其作为蛋白药物载体的性能。方法:用4-arm-PEG末端氨基引发氨基酸酸酐开环聚合制备目标共聚物(4-arm-PEG-b-(PELG-g-PLL));通过对磷酸缓冲液透析法测定星形嵌段4-arm-PEG-b-(PELG-g-PLL)对模拟蛋白药物胰岛素的装载与释放。结果:成功合成4-armPEG-b-(PELG-g-PLL)系列共聚物,通过静电作用实现对模拟蛋白药物胰岛素有效装载。结论:合成的4-arm-PEG-b-(PELG-g-PLL)可用作潜在的蛋白药物载体。

星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物结构与性能的关系

以环己烷为溶剂,苯乙烯(St)、丁二烯(Bd)、异戊二烯(Ip)为单体,正丁基锂为引发剂,采用负离子聚合法合成了集成橡胶———星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBR),考察了星形SIBR的相对分子质量、侧基含量、嵌段比(即Ip的均聚物链段与St-Bd的无规共聚物链段的质量比)与其性能的关系。结果表明,在考察范围内,星形SIBR的拉伸强度和撕裂强度随着其相对分子质量的增加而增大。随着1,2-和3,4-结构含量之和的增加,0℃和60℃时的损耗因子均有所增大。固定St/Bd(质量比)为1/3,随着嵌段比的逐渐降低,所得星形SIBR的门尼黏度逐渐增大;嵌段比为20/80时所得星形SIBR具有较好的力学性能与动态力学性能,且与溶聚丁苯橡胶2300、2305以及天然橡胶相比,具有更好的抗湿滑性和滚动阻力的平衡。

21臂星形两亲性嵌段共聚物β-CD-g-_（21）（PS-b-PAA）的合成与表征

通过连续原子转移自由基聚合（ATRP）技术,首次合成出3个系列以β-环糊精（β-CD）为核心、内嵌段为刚性链聚苯乙烯（PS）、外嵌段为聚丙烯酸（PAA）的21臂两亲性星形嵌段共聚物β-CD-g-21（PS-b-PAA）。并利用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱对所得聚合物的化学结构、相对分子质量及其分布进行了表征。证实β-CD的21个羟基均发生了聚合反应,所得的共聚物相对分子质量分布窄,均在1.35以下。通过水解嵌段聚合物大分子链和β-CD之间的酯键,计算出PS-b-PAA的相对分子质量分别为3100、4200、5800。实验结果表明,合成出的星形嵌段聚合物结构明确,相对分子质量分布可控。

星形PLLA-PEG嵌段共聚物的制备

目的采用开环聚合方法合成星型PLLA-PEG共聚物。方法 L-丙交酯与季戊四醇反应合成星型结构PET-PLLA,通过酰化反应制备羧端基PET-PLLA-SA,最后在催化剂作用下合成星型PLLA-PEG多嵌段共聚物,并优化合成工艺条件。结果 1H-NMR,IR和溶胀度分析结果表明,配料物质的量比n(LA)/n(PET)=32,n(PET)/n(PET-PLLA-SA)=4,n(DMAP)/n(PET-PLLA-SA)=0.5,n(DCC)/n(PET-PLLA-SA)=5,反应时间24h,温度为30℃时制备的共聚物的溶胀度最大。结论星型聚乳酸嵌段共聚物(PLLA-PEG)有望作为可生物降解注射水凝胶。

星形两嵌段SIBR的性能

研究了星形两嵌段苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶（SIBR）的力学性能、动态性能、热稳定性能及其与结构间的关系，分析了加工过程中SIBR的键接转移机理。结果表明偶联结构是其生热低的主要原因。

星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的合成与表征

以不同臂数和分子量的星型聚乙二醇(sPEG)和L-丙交酯为原料,采用开环聚合法合成了以星型聚乙二醇为内部嵌段、聚L-乳酸为外部嵌段的多臂星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(sPEG-b-PLLA)。研究了sPEG的臂数、分子量及L-丙交酯/sPEG投料比等参数对产物结构与性能的影响。并分别用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)对产物进行了表征,证实所合成的嵌段共聚物具有预期的结构。结果表明,sPEG-b-PLLA为结晶性聚合物,且表现出与PLLA相似的晶型,随着PLLA链段的增加,产物的结晶度也呈增大的趋势;与PLLA相比,sPEG-b-PLLA的接触角随着PEG链段的增多而增大,表明其亲水性明显改善。

多臂星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的降解特性

采用直接法合成了线型和多臂星形聚乙二醇-聚L-乳酸嵌段共聚物((PLLA-b-PEG-b-PLLA和sPEG-b-PLLA)。研究了3种嵌段共聚物在37℃、pH=7.2的磷酸盐缓冲液中的降解机理。结果表明,共聚物降解后失重明显,亲水性降低;降解一定时间后共聚物的相对分子质量分布呈双峰分布,随着降解的进行,较低相对分子质量组分的相对分子质量并没有发生明显的变化。XRD数据表明,降解前后的主要组成为结晶PLLA嵌段;1H-NMR分析证实,共聚物的降解过程中PEG嵌段和PLLA嵌段内部的降解程度很小。说明sPEG-b-PLLA在中性水性体系中的降解主要发生在连接PLLA和PEG的酯键上,而PLLA嵌段则由于处于结晶态,降解程度很低。

星形两嵌段共聚高分子薄膜微相分离的耗散粒子动力学模拟

利用耗散粒子动力学模拟研究了两类典型的星形两嵌段共聚高分子薄膜的微相分离行为．结果表明，（Ax）4（By）4体系的相图较（AxBy）4体系具有明显的对称性，且前者比后者更易发生相分离，与体相中的情况相近，并可归因于两类星形高分子在结构上的差异；组成相同的星形共聚高分子体系在体相与薄膜中所形成的介观结构之间存在对应关系：减小薄膜厚度与加大A—B组分间排斥强度均有利于增强所形成结构的有序性．同样是缘于分子结构差异，两类星形高分子薄膜中的均方回旋半径随体系组分分率的变化规律几乎相反．

星形两嵌段共聚高分子薄膜微相分离的耗散粒子动力学模拟

利用耗散粒子动力学模拟研究两类典型的星形两嵌段共聚高分子薄膜的微相分离行为,观察到一系列有序结构,并获得相应的相图.结果表明:(Ax)4(By)4体系的相图比(AxBy)4体系具有更明显的对称性,且前者比后者更易发生相分离,这与体相中的情况相近,而同等条件下,后者比前者更易形成岛状结构;组成相同的星形共聚高分子体系在体相与薄膜中所形成的介观结构之间存在对应关系,且一维受限能够使得该体系所形成的微相分离结构更为多样化;较小的薄膜厚度与较强的A-B组分间的排斥作用均有利于增强所形成结构的有序性.

星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物黏度指数改进剂的研制

文章采用活性阴离子聚合设计合成了星形异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物,采用2-乙基己酸镍/三乙基铝催化体系对聚合物进行加氢,得到了氢化度大于95%的星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物。采用凝胶渗透色谱(GPC)表征了共聚物的分子量及其分布,采用1H-NMR表征了共聚物的微观结构。将星形氢化异戊二烯-苯乙烯两嵌段共聚物用作黏度指数改进剂,对增稠能力和剪切稳定性进行了评价,研究了苯乙烯含量、3,4-聚异戊二烯含量以及聚合物的分子量对黏度指数改进剂性能的影响。

β-环糊精基刺激响应星形聚合物的制备及响应行为

采用单电子转移活性自由基聚合法(SET-LRP)合成星形嵌段聚合物。以改性环糊精(Br-β-CD)为引发剂,以溴化亚铜/三-(2-二甲氨基乙基)胺(CuBr/Me_(6)TREN)原位歧化得到的初生零价铜(Cu^(0))及二价铜与配体的络合物(Cu^(Ⅱ)Br_(2)/Me_(6)TREN)为催化体系,在室温成功实现了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的水相活性自由基聚合。通过扩链反应(DP=50100)研究了该聚合反应的活性特征。结果表明,单体转化率在30 min内可达100%且聚合产物分子量分布(PDI)小于1.55。为了证明这一方法可制备多嵌段刺激响应性的凝胶材料,通过连续加料链延伸的方法,分别加入温敏单体NIPAM和温度及pH双重刺激响应单体DMAEMA,合成了嵌段聚合物PNIPAM_(100)-b-PDMAEMA_(100)。产物只需要在最后一步提纯即可,链延伸后的PDI均小于1.55。用核磁共振和红外光谱对聚合物结构进行了表征。所得的刺激响应聚合物在选择性溶剂中可进行自组装,并用浊度法、透射电镜研究了星形共聚物的响应行为,发现可组装成立体楔形结构及球形结构,且星形聚合物具有良好的抗疲劳性。

两亲性六臂星形聚合物PDLLA-b-PEO的合成及其受限结晶和胶束化行为

通过阳离子活性开环聚合和大分子酯化反应的两步法,合成两亲性的聚消旋丙交酯-b-聚氧乙烯(sPDLLA-b-PEO)六臂星形嵌段聚合物。通过差示扫描量热法(DSC)测定了聚合物本体结晶行为。结果表明,无定形链段PDLLA的引入和特定的星形结构,使得PEO链段的结晶受到限制,出现了冷结晶现象,并且最大结晶温度随着升温速率的升高而增加。通过偏光显微镜(POM)研究了六臂嵌段聚合物结晶形貌,发现六臂sPDLLA-b-PEO生长产生环带球晶。并且通过调控聚合物与溶剂的比例,以及聚合物膜的厚度,发现溶剂可以减小球晶生长中积累的应力,使环带结构消失;但六臂聚合物对于几何受限的响应性较强,到膜厚减小时,环带结构重新出现。最后,通过渗析的方法,用不同的溶剂制备尺寸不同的胶束。