有机分子晶体晶习预测的研究进展

本文简要介绍了晶习预测在工业结晶过程中的意义 ;从结晶内部结构出发 ,阐述了晶习预测的基本原理 ,介绍了几种常见的理论模型 ,就上述模型的特点和用途进行了比较 ,并对未来的发展方向做了展望。附带介绍了几种常见的计算软件。

计算机模拟技术在晶习预测方面的应用

简要介绍了晶习预测在工业结晶过程中的应用和意义。分别在分子模拟、分子动力学及量子化学领域应用几种计算机模拟软件(包括Cerius2,MD,VASP等)在晶习预测方面进行了评述;并就上述软件的特点和应用进行了比较;举例说明了它们在晶习预测方面的重要用途,并对未来的发展方向做了展望。为工业结晶领域由宏观到微观的转化提供了一定的理论依据。

吡拉西坦在溶液环境下的晶习预测

根据吡拉西坦晶型Ⅱ和晶型Ⅲ的晶胞参数搭建晶体模型,对其进行空间优化和BFDH模型优化后,采用AE模型确定其晶面,对晶面上药物分子与溶剂分子可能存在的相互作用进行了探讨,通过分析各晶面的相对生长速率,确定其形态学上重要的生长面及其表面结构,预测吡拉西坦在溶液环境中的晶习。将模拟得到的吡拉西坦各晶型的晶体形貌与实际晶习比较,发现结果吻合良好。

钨晶体生长的数值模拟与晶习预测

使用Material Studio 7.0软件创建W晶体中(310),(101),(012)和(111)晶面的真空slab模型,利用密度泛函理论(DFT)对各晶面slab模型作总能量、表面能和电子结构的计算。采用BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)和Equilibrium Morphology模型对W晶体与各晶面的slab模型的生长习性进行计算并预测其理论晶习。在晶体生长过程中,当(012)面为主要显露面时晶体能量状态稳定,存在有一定的热力学稳定性。当(310)和(101)面为主要显露面时晶体能量稳定性较差,在晶体生长过程中容易消失。费米能级最高的(101)面前线价电子活跃,存在可与晶体生长基元键合的"活性点"。费米能级最小的(012)面前线价电子稳定,存在电子结构动力学相对稳定性。(101)面slab模型的最小能区宽度最小,而态密度峰值最大,表明其内层电子相对稳定。此外,BFDH和Equilibrium Morphology模型对W晶体的晶习预测表明最重要的生长面是(001)晶面,这与各晶面slab模型的晶习预测结果一致。通过Equilibrium Morphology模型模拟的W理论晶习呈正多面体与实际生长情况相近。

2,4-二硝基苯甲酸在乙酸乙脂中的晶习

为了解2,4-二硝基苯甲酸晶体结构及晶体生长过程,培养了单晶并用X-射线单晶衍射仪测定了晶体结构,采用BFDH模型计算了2,4-二硝基苯甲酸晶体生长的特征晶面,用分子动力学方法计算了各特征晶面与乙酸乙酯分子的相互作用能,用修正的附着能模型预测了在乙酸乙脂中可能的晶习,并与冷却结晶实验结果进行了对比。结果表明,2,4-二硝基苯甲酸晶体属单斜晶系,空间群为P21/C,晶胞参数为:a=6.168(6),b=t4.406(14),c=9.366(10),β=98.341(15)°,Z=4,V=823.5(14)3,DC=1.534 Mg/3。2,4-二硝基苯甲酸的重要品面有{011}{020}{100}{110}{111}{102}。在乙酸乙酯中预测的晶习为长片状,与实验结果吻合。

芦笋原液中苹果酸单晶的提取与表征

以脱蛋白质后的芦笋浓缩液为原料,采用单晶培养的方法,从不同溶剂中获得颗粒均匀,晶习相似的单晶晶体,并利用X-射线粉末衍射(PXRD)、X-射线单晶衍射(SXRD)以及扫描电镜(SEM)等对其进行表征。通过相关计算,可得该单晶为L-苹果酸一水合物,每个晶胞中含有4个分子,属于正交晶系,P212121空间群。利用Material Studio软件中Morphology模块中的AE和BFDH模型对其晶习进行模拟,其中AE模型的模拟结果与扫描电镜结果吻合较好。本次研究结果表明,单晶培养的方法充分证实了芦笋多糖粉末当中苹果酸的存在。同时,通过合理试验设计,有望成功采用结晶方法进行芦笋多糖的进一步提纯。

环己烷甲酸晶体结构及生长动力学

通过熔融结晶得到高质量环己烷甲酸单晶,并首次报道采用X射线单晶衍射解析所得CCA单晶结构。环己烷甲酸晶体为单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为a=1.19113 nm,b=1.07421nm,c=1.10733 nm,β=94.72°,同时利用Material Studio软件预测其晶习。利用DSC测定不同降温速率下的出晶温度与诱导期。通过热台显微镜对环己烷甲酸晶体生长进行了在线观测,对不同温度下的生长速率进行了研究,发现主要显露晶面的生长速率与过冷度为指数关系。

WO3晶体生长与形貌的数值模拟

利用分子模拟软件Material Studio7.0创建WO3晶体中(011)、(101)、(110)和(110)晶面的真空slab(crystal structure model)模型,并通过CASTEP程序计算其总能量、表面能与电子结构。利用Morphology程序,采用BFDH法则对WO3晶体和各晶面slab模型进行晶习预测。计算结果表明,在晶体生长过程中,若以(110)晶面为主要显露面,则WO3晶体能量状态稳定性较差;以(011)晶面为主要显露面,则WO3晶体能量状态稳定。费米能级最小的(110)晶面前线价电子不太活跃,存在电子结构动力学稳定性;费米能级最高的(110)晶面前线价电子活跃,存在与晶体生长基元键合的"活性点"。(011)面slab模型的最小能区宽度最小而态密度峰值最大,表明其内层电子较为稳定。BFDH法则预测结果表明,WO3晶体与各面slab模型的生长习性相同,都趋向于生长为立方体状晶体。另外,WO3晶体中最重要的生长面为(001)和(001)面。