超分子手性晶体工程学

晶体工程学是在超分子自组装基础上发展起来的,跨越晶体学、材料科学、合成化学的交叉学科。超分子手性晶体工程属于晶体工程学的一大分支,运用晶体工程学原理和方法设计手性超分子合成子,构筑出手性超分子晶体材料,并进一步探讨对映体选择性识别分离和催化方面的应用前景。

基于ISIGHT的二维手性声子晶体带隙最优设计

本文首先利用有限元仿真软件COMSOL计算了二维手性声子晶体的带隙,分析了散射体参数与韧带涂层参数变化对带隙的影响规律。在此基础上,确定手性声子晶体带隙最优设计的有效参数设计空间;然后基于ISIGHT优化设计平台嵌入遗传算法,开展二维手性声子晶体带隙的最优设计。在带隙的最优设计过程中,先以二维手性声子晶体的有效构型参数为设计变量,相对带隙宽度最大为目标,设计手性声子晶体单胞构型。再以此优化单胞构型为初始构型,以手性声子晶体的有效材料参数为设计变量,相对带隙宽度最大为目标,进一步实现二维手性声子晶体带隙的最优设计。本工作极大限度地挖掘了二维手性声子晶体带隙最优设计潜能,为充分发挥手性声子晶体在减振降噪中的作用提供了可靠有效的分析设计方法。

具有手性结构的新型超导体制成

据报道,日本东京都立大学研究人员通过混合两种材料,创造了一种具有手性晶体结构的新型超导体。新的铂—铱—锆化合物在2.2 K温度以下转变为超导体,使用X射线衍射可观察到其具有手性晶体结构。该技术方案有望加速对新型奇异超导材料的发现和理解。相关论文发表在最新一期《美国化学会杂志》上。科学家希望了解超导材料的奇异性质如何从其结构中产生,以及如何控制结构以获得理想的特性。

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的合成及手性晶体结构

对二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲{1-[4-(dimethyl-amino)benzylidene]-4-phenylthiosemicarbazide},并从溶液中析出手性晶体.元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁谱、质谱和X射线衍射测定其组成和结构.晶体属正交晶系,P212121空间群,a=0.77038(14)nm,b=1.1428(2)nm,c=1.6726(3)nm,V=1.4726(5)nm3,Z=4,Dc=1.346g/cm3,F(000)=632,μ=0.219mm-1,可观测点精修最终偏离因子:R=0.0407,wR=0.1157.化合物的晶体结构和固态圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.

1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲的另一个手性对映体晶体结构

对-二甲氨基苯甲醛和苯基氨基硫脲缩合反应生成1-[4-(二甲氨基)苯亚甲基氨基]-4-苯基硫脲(DMB),产物能从溶液中析出单一手性对映体晶体.用单晶X射线衍射技术测定了它的绝对构型,晶体属正交晶系,P212121空间群,a=0.7870(2)nm,b=1.1560(2)nm,c=1.6668(3)nm,V=1.5164(5)nm3,Z=4,Dc=1.307g/cm3,F(000)=632,μ=0.213mm-1,2557个可观测点[I>2σ(I)]精修的最终残差因子:R=0.0409,wR=0.1061,Flack参数为0.00(9),能够确定绝对构型.化合物的晶体结构和大宗粉末样品的固体圆二色谱表明化合物在结晶过程中发生单一对映体的手性堆积.

红外透过、反射吸收光谱研究手性液晶(M_1)LB膜的结构与取向

利用FTIR光谱研究了一种手性液晶化合物 (M1)LB膜的结构与取向 ,该化合物可以形成稳定的单层与多层膜。手性分子中 ,芳香环平面部分倾向于垂直基片表面 ,分子中的烷基链部分则与基底表面法线方向成一定的角度。

大尺寸旋光晶体内反射偏振特性的研究

用标准水溶液法生长出的长30.62mm、宽29.20mm、高28.34mm的透明的大尺寸立方体氯酸钠晶体。以一束线偏振的He-Ne激光入射到氯酸钠晶体,使在其内部以布儒斯特角33.42°内反射并再经过全反射出射。首次从理论和实验的两方面对该大尺寸氯酸钠晶体内反射时的偏振特性做了研究,发现在消光位置,氯酸钠晶体入射光的偏振取向较之普通玻璃的入射光偏振取向旋过了87.43°。

固态“绝对”不对称合成

光学活性生物分子的形成是世界进化历史中一个重要过程。“绝对”不对称合成,即在没有任何外界手性诱导试剂作用下或在圆偏振光影响下的封闭体系中的不对称合成,为前生物时期天然手性的成因提供了解释。本文将综述通过非手性分子形成的手性晶体的固相反应进行的“绝对”不对称合成。

BPOB的绝对不对称合成机理及固体CD光谱

以苯乙酮与间苯二甲酸甲酯为原料经由Claisen缩合制备了1,3-二(3-苯基-3-氧代丙烯醇)苯(BPOB).用元素分析、MS、1H NMR、UV吸收光谱、X射线单晶衍射和固体CD光谱等对其进行了表征.晶体结构数据显示,BPOB属于Sohncke空间群P212121,UV和1H NMR谱表明,BPOB在溶液中主要以烯醇式存在,固体CD光谱和重结晶实验证明,BPOB手性晶体的形成是结晶诱导的绝对不对称合成.

多铁材料MnSb_(2)O_(6)中自旋涨落的ESR研究

具有手性晶体结构的MnSb_(2)O_(6)其基态为螺旋磁序,对外磁场有着响应丰富的铁电性.本文通过助熔剂法制备了高质量MnSb_(2)O_(6)单晶.电子自旋共振谱(ESR)的结果表明其共振场具有类似铁磁材料的各向异性温度依赖关系.这一结果表明MnSb_(2)O_(6)基态的螺旋磁序在外磁场中形成了随磁场方向转动的圆锥磁序相(conical phase).对共振峰半高宽的进一步拟合得到一个意外小的临界指数,这表明MnSb_(2)O_(6)中的磁矩具有二维特征并且存在着较强的竞争相互作用.

百年磁光效应的新认识

磁光效应反映了光与磁之间最基本的相互作用,是凝聚态物理学中一个古老且迷人的研究议题。自1846年发现磁光法拉第效应至今,关于磁光效应的研究已经历了一个半世纪之久。文章将介绍磁光效应领域的三项最新研究进展。其一,磁光效应被发现可以存在于净磁化强度为零的反铁磁中,且表现出对矢量自旋手性的强烈依赖性。其二,磁光效应的物理起源被发现可以是与自旋轨道耦合和能带交换劈裂无关的标量自旋手性,即拓扑磁光效应;拓扑磁光效应可以进一步实现量子化,即量子拓扑磁光效应。其三,磁光效应被发现与非磁性原子位置变化引起的晶体手性密切相关,即晶体手性磁光效应。这三项研究进展突破了过去人们对磁光效应的传统认识,或将推动该领域的进一步发展。

缩氨基(硫)脲席夫碱化合物的自发对称性破缺研究

制备了4-苯基-1-(吡啶-2-亚甲基)氨基脲(PPMSC)和4-苯基-1-(吡啶-2-亚甲基)氨基硫脲(PPMTC).用元素分析、MS、1HNMR、UV吸收光谱、X射线单晶衍射和固体CD光谱等对其进行了表征.晶体结构数据显示PPMSC属于Sohncke P212121空间群,单个分子之间通过氢键形成一个一维螺旋链状结构,沿a轴形成左手螺旋结构.固体CD光谱和重结晶实验证明,PPMSC手性晶体的形成是结晶诱导的绝对不对称合成.PPMTC的固体CD光谱和重结晶实验具有与PPMSC类似现象.

手征性物体中电偶极场的手征性排布

对手征性石英和螺旋铜丝的结构进行了分析研究.漆包铜丝本身由于铜和漆皮的接触起电效应,存在固有的电偶极场.当铜丝弯成手征性的螺旋结构时,其固有的场也转变成手征性排列,类似螺苯中C—H键的电偶极场分布.手性石英晶体中的SiO4四面体结构单元表现出扭转的手性结构,并且Si—O键有二种不同长度,结构参数的差值已超出误差范围.一块手性石英晶体相当于由无数的均匀手性的SiO4结构单元组成.SiO4结构单元的构像手性以及手征性偶极场排布也被揭示出来.研究说明,不仅手性分子中存在手征性的场分布,石英晶体和螺旋铜丝也存在固有的手征性偶极场分布.手征性偶极场的存在能够解释光学活性的起源问题.