热电材料中的晶格热导率

随着可再生能源及能源转换技术的快速发展,热电材料在发电及制冷领域的应用前景受到越来越广泛的关注。发展具有高热电优值材料的重要性日益突出,如何获得低晶格热导率是热电材料的研究重点之一。本文阐述了热容、声速及弛豫时间对晶格热导率的影响,介绍了本征低热导率热电材料所具有的典型特征,如强非谐性、弱化学键、本征共振散射及复杂晶胞结构等,并分析了通过多尺度声子散射降低已有热电材料晶格热导率的方法,其中包括点缺陷散射、位错散射、晶界散射、共振散射、电声散射等多种散射机制。此外,总结了几种预测材料最小晶格热导率的理论模型,对快速筛选具有低晶格热导率的热电材料具有一定的理论指导意义。最后,展望了如何获得低热导率热电材料的有效途径。

具有本征低晶格热导率的硫化银快离子导体的热电性能

硫化银(Ag_2S)是一种典型的快离子导体材料,前期关于Ag_2S的研究主要集中在光电和生物等领域.最近的研究表明, a-Ag_2S具有和金属一样的良好延展性和变形能力.但是, Ag_2S的热电性能尚无公开报道.本工作合成了单相Ag_2S化合物,系统研究了其在300—600 K范围的物相变化、离子迁移特性和电热输运性质.研究发现, Ag_2S在300—600 K温度区间表现出半导体的电输运性质.由于单斜-体心立方相晶体结构转变, Ag_2S的离子电导率、载流子浓度、迁移率、电导率、泽贝克系数等性质在455 K前后出现急剧变化.在550 K, Ag_2S的功率因子最高可达5μW·cm^(–1)·K^(–2). Ag_2S在300—600 K温度区间均表现出本征的低晶格热导率(低于0.6 W·m^(–1)·K^(–1)). S亚晶格中随机分布的类液态Ag离子是导致b-Ag_2S体心立方相具有低晶格热导率的主要原因.在573 K, Ag_2S的热电优值可达0.55,与Ag_2Se, Ag_2Te, CuAgSe等已报道的Ag基快离子导体热电材料的性能相当.

熵调控抑制ZrNiSn基half-Heusler热电材料的晶格热导率

ZrNiSn基half-Heusler热电材料具有较高的热导率,限制了其热电性能进一步提高。为了降低晶格热导率,本研究采用磁悬浮熔炼和放电等离子烧结的方法制备ZrNiSn和Zr_(0.5)Hf_(0.5)Ni_(1-x)Pt_(x)Sn(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3)高熵half-Heusler热电合金。在Zr位进行Hf原子替代,Ni位进行Pt原子替代以调控该合金的构型熵,并研究构型熵对热电性能的影响。本工作优化了Zr_(0.5)Hf_(0.5)Ni_(0.85)Pt_(0.15)Sn在673 K的最小晶格热导率和双极扩散热导率之和为2.1 W·m^(–1)·K^(–1),与ZrNiSn相比降低了约58%。这一发现为降低ZrNiSn基合金的晶格热导率提供了一种有效的策略,有助于改善材料的热电性能。

Sc掺杂β-Si_(3)N_(4)力学性能、晶格热导率及电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势法研究Sc掺杂对β-Si_(3)N_(4)电子结构、力学性能及晶格热导率的影响。结果表明:β-Si_(3)N_(4)为热力学稳定结构,Sc掺杂降低了β-Si_(3)N_(4)的稳定性。能带结构、态密度和Mulliken布居分析表明,Sc掺杂降低了β-Si_(3)N_(4)的能带带隙、共价性和离子性,提高了其导电性,这是Sc掺杂降低其稳定性的主要原因。Sc掺杂后β-Si_(3)N_(4)的体模量降低,剪切模量和杨氏模量提高,韧性下降。此外,Sc掺杂使得β-Si_(3)N_(4)在300 K下的晶格热导率提高了20%。

低晶格热导率热电材料

热电材料能够实现热能和电能之间的直接相互转换,被视为具有广泛应用前景的清洁能源材料。热电材料的规模化应用主要受制于其较低的能量转换效率,因此提高材料的热电性能仍然是当前研究的重心。优化电输运性能和降低晶格热导率是提升热电性能的两条主要途径。相较于强关联的电导率和塞贝克系数,晶格热导率相对可以独立调控,因此如何获得低晶格热导率成为热电材料研究的热点。文章综述了利用晶体缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷、填隙原子等降低晶格热导率的方法及其声子散射机制,并对低维、低声速、低比热等热电材料的研究进展及其具有本征低晶格热导率的机制进行了介绍。

FeO_(2)与FeO_(2)He晶格热导率与声速特征的第一性原理研究

高温高压实验研究发现了一种新型铁氧化物FeO_(2),其可以稳定地存在于地球内部。理论研究表明,FeO_(2)可以与He在高温高压下发生反应,形成FeO_(2)He,借此解释了地球内部He的赋存机制。采用第一性原理方法,对比研究了FeO_(2)和FeO_(2)He两种矿物在下地幔条件下的晶格热导率和声速特征。计算结果表明,FeO_(2)He的晶格热导率比FeO_(2)的晶格热导率高很多,并且其随压力的变化也比FeO_(2)大。两种矿物的晶格热导率与温度的变化关系都接近T−1,与传统半导体的结论一致。分析表明,两种矿物的群速度差异较小,对晶格热导率的影响有限;两种矿物的非谐散射率有较大的差异,是导致两者晶格热导率差异的主要原因。FeO_(2)He的剪切和压缩波波速都比FeO_(2)大一些,但两者的波速都比下地幔主要矿物钙钛矿的波速小,符合D″层超低声速的特征。

辐照损伤对钨晶格热导率影响的分子动力学研究

钨是最具应用前景的面向等离子体候选材料,但核聚变堆内强烈的辐照环境会使钨的近表面区域产生辐照损伤,进而影响其关键的导热性能.本文构建了包含辐照损伤相关缺陷的晶体钨模型,并采用非平衡分子动力学的方法定量研究了这些缺陷对钨导热性能的影响.结果表明,随中子辐射能量的增加,晶体内部留下的Frenkel缺陷数目增多进而导致钨的晶格热导率降低;间隙原子比空位更易于向晶界偏聚,且钨中的间隙钨原子与空位相比,使晶格热导率下降程度更大.纳米级氦气泡导致晶格热导率的显著降低,气孔率为2.1%时晶格热导率降至完美晶体的约25%.这些不同的缺陷造成不同程度的周围晶格扭曲,增加了声子散射几率,是导致晶格热导率下降的根源.

二维CSe晶格热导率的理论计算

能够使热能与电能直接相互转化的热电材料近几年被广泛研究,我们采用第一性原理计算和玻耳兹曼输运理论研究了一种新型二维CSe的晶格热导率。计算结果表明,单层CSe的晶格热导率在室温时为9.92Wm-1K-1,而当温度为700K时,晶格热导率降为4.21Wm-1K-1,这说明CSe可能是一种有潜力的热电材料。

CaX(X=S,Se,Te)晶格热导率的第一性原理计算

使用第一性原理方法精确计算了CaX(X=S,Se,Te)的声子和晶格热导率等性质,并且从体系构成的异同分析了声子谱的异同.为了解释这类化合物中硫族元素从Te变为S时,热导率以及模式热导率成倍降低的原因,逐个研究声子简正模式对各自热导率的贡献以及不同体系间相同模式的声子热导率的差异,进一步计算了各个独立声子模式的Grüneisen参数、散射相空间、群速度、寿命等与热导率直接相关的物理量.从这些物理量之间的差异推测造成热导率差异的根本原因,并且分析了这些物理量的差异和声子谱的联系,从声子谱的变化趋势验证了如散射相空间、声子寿命、群速度这些物理量的差异,并且也最终验证了声子散射的理论基础.可以预言CaX这一系列材料的热导率,但现在尚缺乏直接实验验证.

R_yM_xCo_(4-x)Sb_(12)化合物的晶格热导率

系统地研究了离子半径不同的Ba,Ce ,Y作为填充原子及Fe ,Ni作为置换原子对填充化合物RyMxCo4 -xSb1 2 晶格热导率的影响规律 .结果表明 :在skutterudite结构的Sb组成的 2 0面体空洞中 ,Ba ,Ce,Y的填充原子能显著降低其晶格热导率 ,且晶格热导率降低幅度按Ba ,Ce ,Y离子半径减小的顺序而增大 .Sb组成的 2 0面体空洞部分被Ba ,Ce填充时 ,晶格热导率最小 ,填充原子的扰动对声子的散射作用最强 .在Co位置上Fe和Ni的置换 ,能显著地降低RyMxCo4 -xSb1 2 化合物的晶格热导率 ,与Fe相比 ,Ni对晶格热导率的影响更强 .

填充式skutterudite化合物(Ce或Y)_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12)的固相反应合成及填充原子Ce或Y对晶格热导率的影响

研究了以Sb, Co, Fe, 及Ce和Y的氯化物为起始原料, 用固相反应法合成填充式skutterudite化合物(Ce或Y)yFexCo4-xSb12的可能性和合成条件, 在 850～1 123 K温度及x = 0～1.0, y = 0～0.15组成范围内, 用固相反应法合成了单相的(Ce或Y)yFexCo4-xSb12化合物. Rietveld结构解析结果证明了固相反应法所得到的化合物(Ce或Y)yFexCo4?xSb12具有填充式skutterudite结构. (Ce或 Y)yFexCo4-xSb12化合物的Rietveld结构解析所得到的Ce或Y的填充分数与化学分析所得到的组成一致. 化合物的晶格常数随着在Co原子位置Fe置换量的增加及在skutterudite结构中的Sb二十面体空位上Ce的填充而明显增大. (Ce或 Y)yFexCo4-xSb12化合物的晶格热导率随着Ce 或Y原子在空位上的填充及在Co原子位置Fe的置换而大幅度下降.

GaAs纳米线晶格热导率温度和尺度效应及声子非弹性散射

为了深入理解砷化镓(GaAs)纳米线的微观热输运机理,采用平衡分子动力学的方法模拟其晶格热导率。基于声子态密度的频域特性和热流自相关函数的时域特性,分别研究温度、尺寸对纳米线晶格热导率的影响规律。结果表明,纳米线的热导率有明显的温度与尺度效应。随温度升高,其晶格热导率先逐渐增大后减小,300 K左右达到最大值1.6 W/(m·K);晶格热导率随长度、直径的增大均先增加后趋于稳定。砷化镓纳米线晶格热导率的温度和尺度效应均可用声子非弹性散射解释。模拟的热导率比体材料的值小一个数量级,模拟结果可为改善半导体材料的热电性能提供指导。

多掺杂协同调控碲化锡热导率和功率因子提升热电性能（英文）

碲化锡(SnTe)是一种碲化铅的无铅替代物,在热电领域有广阔的应用前景。但是,纯相碲化锡样品具有较高的热导率与较低的塞贝克系数,导致热电性能较差。本研究通过多重掺杂可以显著降低热导率,提升塞贝克系数,从而提升热电性能。Sn Te热压样品的晶格热导率随着Se和S的引入明显降低,比如Sn Te_(0.7)S_(0.15)Se_(0.15)室温下晶格热导率仅为0.99 W?m^(–1)?K^(–1)。透射电子显微镜显示,SnTe掺杂样品内存在大量的纳米沉淀相与晶格位错。在此基础上,掺杂In在价带顶引入共振态大幅提高了样品的塞贝克系数。实验表明通过多重掺杂可以有效提升碲化锡的热电性能,其中样品Sn_(0.99)In_(0.01)Te_(0.7)S_(0.15)Se_(0.15)在850 K时峰值ZT值达到0.8,这说明碲化锡的确是一种有应用前景的中温区热电材料。

新型双过渡金属MXene热电输运性能第一性原理计算

二维双过渡金属MXene相较于单一过渡金属MXene,有着更高的可调控性,在热电器件方面有着潜在的应用.本文通过第一性原理的计算方法结合玻尔兹曼输运理论,研究了新型二维双过渡金属MXene单层TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的稳定性和热电性能.结果表明,两者的热电输运性能优良.计算预测的结果:在最优载流子浓度下,300 K时,p型TiZrCO_(2)功率因子为11.40 mW/(m·K^(2)),远高于n型,p型VYCO_(2)功率因子(2.80 mW/(m·K^(2)))和n型(2.20 mW/(m·K^(2)))大小类似.300 K下,TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的晶格热导率较低,分别为5.08 W/(m·K)和3.22 W/(m·K),并且随着温度升高进一步降低,900 K时为2.14 W/(m·K)和1.09 W/(m·K).TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的热电优值随温度升高而增大,温度为900 K时,p型TiZrCO_(2)和VYCO_(2)的热电优值分别达到1.83和0.93,优于两者n型的0.23和0.84.双过渡金属MXene TiZrCO_(2)和VYCO_(2)相比单一过渡金属MXene(如Sc_(2)C(OH)_(2),ZT=0.5)具有更好的热电性能,有潜力作为综合性能优良的新型热电材料.本文采用的一套计算方法亦可为新型双过渡金属元素MXene热电性能探索提供一定借鉴.

同构合金化对P型ZrCoSb基高熵half-Heusler合金热电性能的影响

Half-Heusler(HH)合金由于其本身具有较为优异的力学性能和高温热稳定性,已成为目前最具有应用前景的中高温热电材料之一。然而,其本身较高的本征晶格热导率阻碍了热电性能的进一步提升。本文以P型Zr Co Sb0.85Sn0.15合金为研究对象,基于同构合金化具有优异P型热电性能的(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2Fe Sb,通过磁悬浮熔炼和放电等离子烧结设计并制备出一种(Zr Co Sb0.85Sn0.15)1-x[(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2Fe Sb]x(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5)高熵HH合金。微观组织分析表明,同构合金化这一策略引入了大量多尺度多衬度的第二相,这将有效增强对声子的散射。其中,当同构合金化含量为0.3时,晶格热导率在923 K时从Zr Co Sb0.85Sn0.15的4.72 W·m-1·K-1降至3.07 W·m-1·K-1,降低了35%。然而,由于多位点合金化元素间存在较为复杂的掺杂效果,使其电导率和塞贝克系数同时降低,最终导致热电优值存在一定的降低。本研究工作表明,高熵合金设计思想是一种降低HH热电合金晶格热导率的有力措施。

声子散射通道对CaO和CaS异常热导率的影响

为了揭示室温下氧化钙的导热系数低于硫化钙这一反常现象的物理机制,利用结合声子玻尔兹曼输运方程和第一原理计算方法系统研究了CaM的热导率.结果表明:CaM中热导率顺序为CaS>CaO>CaSe>CaTe,CaS热导率在声子频率高于2 THz后显著增加,最终成为4种化合物中热导率最高的材料;声子寿命是CaM热导率变化的主控因素,三声子散射相空间的变化趋势与声子寿命一致,这与声子的纵向光学支与横向光学支劈裂直接相关.因此,声子散射通道的数量决定了CaM的声子寿命,也是CaO热导率低于CaS这一反常现象的物理本质.

粉体还原对硒化亚铜热电性能的影响

硒化亚铜(Cu_(2)Se)作为一种典型的类液体热电材料,不仅拥有较好的电传输性能,而且具有较低的晶格热导率。纳米工程是实现热电材料高热电性能的有效手段,然而在合成纳米级Cu_(2)Se颗粒时,材料极其容易被氧化,从而影响其热电性能。为了研究粉体还原对Cu_(2)Se热电性能的影响,本文用水热法合成了纳米尺度的Cu_(2)Se粉体,分别采用氢氩混合气(氢气体积分数为5%)和纯氩气吹扫粉体,并结合放电等离子烧结技术制备了致密度95%以上的Cu_(2)Se块体材料。结果表明,粉体还原后,Cu_(2)Se块体中的氧含量明显降低,并且在800 K时热导率降低了41%,ZT值提高了16%。

n型Pb_(1+x)SeTe_(x)固溶体的自蔓延高温合成及热电性能调控

热电材料能实现热能与电能之间的直接转化,因而受到广泛关注。铅基硫属化合物是一类具有较高热电转化效率的材料,其中,PbSe和PbTe是这类材料的代表。与Te相比,Se元素的地壳丰度高、成本低,所以PbSe更具研究价值和应用潜力。但PbSe的晶格热导相对较高,载流子浓度较低,抑制了热电性能的提升。而固溶能有效降低晶格热导率,提升热电性能,且PbTe和PbSe具有相似的能带结构,能简化输运研究,因此将PbTe与PbSe固溶,有望获得较高的热电性能。另外,在目前的研究中,PbSe的合成通常采用机械合金化、熔融退火等方式,耗费大量的时间和能量,生产成本高,不利于实际使用。本文使用自蔓延高温合成与放电等离子体烧结相结合的方式,快速制备了n型Pb_(1+x)SeTe_(x)固溶体。同时,由于载流子浓度的优化及合金散射的作用,电学性能和热学性能得到了提升,晶格热导率在773 K时降低到0.67W/(m·K),相较于纯PbSe降低了35%,无量纲优值ZT值在773 K时达到了1.1,相较于纯PbSe提升了83%。以上研究为自蔓延制备工艺在热电领域的广泛应用提供了参考。

Sn掺杂对Ca_2Si基半导体材料热电性能的影响

采用钽管封装熔炼和热压烧结技术制备了Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0,0.02,0.04,0.06)热电材料。利用X射线衍射(XRD)对样品的物相结构进行了表征,XRD结果表明,Ca_2Si_(1-x)Sn_x块体材料的XRD图谱与Ca_2Si的XRD图谱对应一致,但所有样品中都出现Ca_5Si_3衍射峰。当掺杂量Sn为0.06时,样品Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.06)的XRD图谱中还出现了CaSn3相。在室温下测试了样品的霍尔系数,在300~873K温度范围内研究了Sn掺杂对Ca_2Si电导率和Seebeck系数的影响,随着Sn掺杂浓度的增加,电导率逐渐增大,Seebeck系数则减小。分析了Sn掺杂对Ca_2Si晶格热导率和热导率的影响,Sn掺杂浓度为x=0.02和x=0.04时,晶格热导率减小,从而对热导率有所优化,其中Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.02)的热导率得到明显地改善,在300~873K温度范围内,其热导率都低于Ca_2Si的热导率。在550~873K温度范围内,Ca_2Si_(1-x)Sn_x(x=0.02)表现了较高的ZT值,873K时的最大ZT值为0.22。

单层MoS_(2)中声子热输运的第一性原理研究

基于密度泛函理论和声子玻尔兹曼输运理论,研究了单层MoS_(2)的晶格热导率对温度的依赖关系,深入研究了单层MoS_(2)中声子的热输运机理。结果表明:单层MoS_(2)的晶格热导率在300K时为101.5W/(m·K),且热导率随温度的升高而降低。通过对比各声子支分析,得到单层MoS_(2)纵向声学支(LA)的群速度最大,且LA支占有单层MoS_(2)热导率的最大贡献率(46.47%)。最后计算了单层MoS_(2)的代表性声子平均自由程,发现当单层MoS_(2)的特征尺寸小于40.9nm时,可以通过改变纳米结构来有效地调节MoS_(2)的热导率。