表面氟化锐钛矿与金红石/锐钛矿混合晶相TiO_(2)光催化性能对比研究

以四氯化钛为钛源,通过改变氢氟酸(HF)用量、水热反应温度和时间调控TiO_(2)的晶相组成,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子顺磁共振(ESR)、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光光谱(UV-Vis)等手段进行表征,以罗丹明B为模型污染物,对比研究了表面氟化锐钛矿TiO_(2)与金红石/锐钛矿混合晶相TiO_(2)光催化性能及反应机制。结果表明:混合晶相有利于电子和空穴共同参与光催化反应,从而更有利于提高光催化性能;表面氟化锐钛矿TiO_(2)能抑制电子的作用,导致其催化活性弱于混合相TiO_(2)。这为高活性TiO_(2)光催化剂的制备提供了一种新思路。

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO_(2)甲烷化活性

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO_(2)甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru(0001)晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而(10-11)面对CO_(2)甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-(111)表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO_(2)甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积(111)晶面上CO_(2)加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-(0001)相比,该密堆积的fcc-(111)表面因能促进CO_(2)的吸附活化,而具有更好的CO_(2)甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-(111)晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO_(2)甲烷化活性比传统六方密堆积相(hcp)的钌基催化剂高5‒8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能.同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO_(2)甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250°C条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO_(2)甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO_(2)甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

共存离子对纳米铁在Cr(Ⅵ)溶液中晶相转化的影响

纳米零价铁(nZVI)与水中六价铬[Cr(Ⅵ)]进行反应时,其本身的结构也发生变化,从而影响其效能和性质.本文主要探究Cr(Ⅵ)溶液中共存重金属离子(Co^(2+)、Cd^(2+)、Ni^(2+)、Cu^(2+))和阴离子(Cl^(−)、CO_(3)^(2−)、NO_(3)^(−)、SO_(4)^(2−))对nZVI晶相转化的影响.研究发现,共存的重金属离子均能够促进nZVI氧化,促进nZVI转化为纤铁矿(γ-FeOOH)和针铁矿(α-FeOOH).共存的阴离子对nZVI的晶相影响与铬和阴离子浓度有关.当Cr为10 mg∙L^(−1)时,4种阴离子均抑制nZVI的氧化作用;当Cr为20 mg∙L^(−1)时,NO_(3)^(−)、SO_(4)^(2−)促进nZVI氧化,CO_(3)^(2−)抑制nZVI氧化,低浓度Cl^(−)(20 mg∙L^(−1))促进nZVI晶相转化,高浓度Cl^(−)(200 mg∙L^(−1))抑制Fe(0)转化为γ-FeOOH和γ-Fe_(2)O_(3)、Fe_(3)O_(4)的混合物;当Cr≥50 mg∙L^(−1)时,nZVI氧化受到抑制,此时4种阴离子没有明显作用.该研究对于探讨复杂环境条件下nZVI结构与去除效能之间的关系具有重要意义.

SSZ-13分子筛晶相转变研究

SSZ-13分子筛被广泛运用于工业生产的过程中,然而传统合成方法需要N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,高昂的合成成本限制了SSZ-13的工业化应用。为制备出更绿色高效的SSZ-13分子筛,本工作系统探究了SSZ-13的合成最佳配比及合成条件,并使用金属与有机胺的络合物为模板剂通过转动水热法合成了Cu掺杂的SSZ-13分级孔分子筛。在调整分子筛晶化的过程中,通过XRD表征,我们观察到由FAU向CHA晶相转变的晶体转化现象。这说明控制合成条件可实现分子筛原晶相的解构、次级结构的重组,以得到新的晶相。

近晶相液晶超结构的多元外场调控

利用液晶的自组装和刺激响应特性,实现近晶相液晶多层级超结构的灵活构筑、动态操控和多功能应用对于激发更多前沿的创新性功能器件并推动液晶超结构的实用化进程具有重要意义。本文从近晶相液晶超结构的生长制备、多元外界刺激对缺陷结构的调制方法和动态调控规律等方面进行系统研究。首先,探究了图案化取向场和旋涂条件对近晶相液晶拓扑超结构的形态与大小的操控;然后,验证了焦锥畴超结构的微透镜成像功能,并通过材料复合优化和引入聚合物稳定策略,实现了正方焦锥畴阵列在35℃下(向列相)的电刺激动态调控性能;最后,研究了手性、光场和热场对双相态液晶超结构带来的多维度调控。本研究充分利用光取向场、聚合物网络、电场、手性、光场等多元外场刺激,实现了对近晶相液晶多层级超结构的多维度调控。

晶相组成对硅质耐火材料抗碱侵蚀性能的影响

硅砖属于酸性耐火材料,具有高荷重软化温度和抗酸性渣侵蚀能力,但抗碱侵蚀能力很差,因此研究不同硅砖的抗碱侵蚀能力对硅质耐火材料的应用有重要意义。本文选用了四种硅砖(JG-95^(#)硅砖、BG-96A^(#)硅砖、ZES-99^(#)硅砖和DES-99^(#)硅砖),采用化学分析、显微结构分析、X射线粉末衍射分析和显气孔体密度分析等方法对比分析了四种不同硅砖晶相组成和晶相转变对抗碱侵蚀能力的影响,结果表明,ZES-99^(#)硅砖和DES-99^(#)硅砖的抗碱侵蚀能力明显优于JG-95^(#)硅砖和BG-96A^(#)硅砖,即二氧化硅含量较高的硅砖抗碱侵蚀能力更强,并且以方石英、鳞石英和熔融石英为主晶相的硅质耐火材料都具有良好的抗碱侵蚀能力。

含准晶相的Mg-Zn-Gd-Er-Zr合金的组织和拉伸性能

采用重力铸造方法制备了3种Mg-6Zn-(1.6-x)Gd-xEr-0.5Zr(x=0.4,0.8和1.2)合金,研究了3种铸态合金的显微组织和拉伸性能。结果表明:3种合金的组织均主要由α-Mg基体和准晶相组成。随着Er含量的增加,合金中初生α-Mg晶粒逐渐细化,其形貌由等轴枝晶状转变为蔷薇状,同时呈不连续网状分布在晶界处的第二相也有逐渐断开的趋势。随着Er含量的增加,合金的拉伸性能逐渐提高。当Er含量为1.2 mass%时,Mg-6Zn-0.4Gd-1.2Er-0.5Zr合金的极限抗拉强度和伸长率分别为209 MPa和10.4%,相较于Mg-6Zn-1.2Gd-0.4Er-0.5Zr合金提升了27.4%和33.3%。

在4H晶相Au纳米带上外延生长非常规晶相4H-Pd基合金纳米结构用于高效甲醇电催化氧化

Pd基合金纳米材料通常具有传统的面心立方(fcc)晶相。本文以密排六方4H相Au(4H-Au)纳米带为模板,外延生长非常规4H晶相的PdFe、PdIr和PdRu,形成4H-Au@PdM(M=Fe、Ir和Ru)核壳合金纳米带。合成的4H-Au@PdFe纳米带被用于碱性环境中甲醇电催化氧化反应(MOR)的催化剂,表现出优越的质量活性(3.69 A·mgPd^(−1)),分别为Pt/C和Pd黑催化剂质量活性的2.4和10.5倍,也跻身于最好的Pd基和Pt基MOR电催化剂之列。这一策略为合理设计和可控合成具有非常规晶相的多金属纳米结构提供了策略,从而为深入研究多金属纳米结构晶相依赖的性质和应用提供了可能。

预合成517晶相对MOS水泥强度及耐水性能的影响

预合成不同龄期和不同细度的5Mg(OH)_(2)·MgSO_(4)·7H_(2)O(517晶相),实验研究517晶相加入量对MOS水泥抗压强度、耐水性能的影响,利用XRD、SEM、MIP等对试样矿相组成、微观形貌及孔隙率进行分析。实验结果表明,掺加一定量预合成517晶相有利于提高MOS试样的抗压强度。掺加养护7 d的517晶相有利于早期强度的提升,添加20%的试样1 d强度达到29.5 MPa,空白试样提高34%;掺加养护28 d的517晶相有利于耐水性能的提高。掺加10%养护28 d的中位径为7μm的517晶相,MOS试样的软化系数可达到1.02。预合成517晶种可以促进MOS体系中517晶相的原位生长,抑制体系内剩余MgO水化,同时基体内形成较多的凝胶相,使试样的总孔隙率降低,基体致密度增加,进而提高试样的抗压强度及耐水性。

混合晶相BiVO_(4)的制备及其光催化降解石化废水的性能研究

以Bi(NO3)3和NaVO3为原料,采用水热法成功合成了具有混合晶相的BiVO_(4)样品。通过XRD、TEM和HR-TEM对样品的结构进行分析,以石化含油废水为目标污染物,评价其光催化活性,通过能带结构分析、PL和光电流测试分析其光催化活性增强机制。结果表明,混合晶相的BiVO_(4)样品(t-BiVO_(4)/m-BiVO_(4))的能带结构符合“II型”异质结,能够促进光生电子和空穴的分离效率。在光催化降解石化含油废水的实验中,混合晶相的t-BiVO_(4)/m-BiVO_(4)样品降解率达到了98.2%,一级反应速率常数高达0.0247min^(-1),是t-BiVO_(4)和m-BiVO_(4)样品的4.15倍和5.71倍。

晶相组成对钒磷氧催化剂性能的影响

通过调变前驱体成型过程的压片压力,制备了2种不同堆密度的钒磷氧(VPO)催化剂。采用BET、XRD、拉曼光谱、NH 3-TPD、XPS与UV-vis分析手段表征了VPO催化剂孔性质、晶相结构与组成,以及表面酸性质等。结果表明:在相同活化条件下,不同堆密度催化剂的比表面积、孔容及孔径差异不大,而堆密度小的VPO催化剂总酸量更高,其V^(5+)物种含量较高,为74.6%;堆密度高的催化剂V^(5+)物种含量较少,为54.8%。在相同反应温度下,V^(5+)物种含量更高的低堆密度钒磷氧催化剂丁烷氧化活性更好、顺酐收率更高。

硅酸盐水泥XRD晶相分析与凝结时间的相关性研究

本研究通过收集与分析国内几家水泥生产商的硅酸盐水泥样品的XRD晶相数据和凝结时间测试数据,探索了水泥晶相相对含量与凝结时间的关系。根据本实验数据的统计范围,通过相关性分析和数据处理,发现初凝时间和终凝时间之间存在极强的相关性,为凝结时间的预测提供依据。进一步分析水泥中的晶相相对含量与凝结时间的关联性,发现四大矿物晶相相对含量对凝结时间有不同的正、负相关作用排序。其凝结时间主要受铝酸三钙和硅酸三钙晶相含量的影响。硫酸盐矿物晶相能够延缓水泥的水化速率,钾芒硝(Aphthitalite)对凝结时间的影响最大,控制熟料中的钾芒硝含量有助于调节凝结时间。碳酸盐矿物对凝结时间呈负相关作用,白云石的影响程度高于方解石。这些研究结果对水泥生产工艺控制和产品优化具有重要意义,可以指导生产者调整原料配比以实现凝结时间的精确控制,并改进水泥工业技术和提高产品性能。

SnCl_4对纳米二氧化钛晶相结构的低温转变控制研究

采用二种方法制备了低温下晶相结构可控制转变的纳米二氧化钛。一种方法是采用乙醇作溶剂的溶胶-凝胶法,通过控制SnCl4的添加量,便可在450℃热处理下实现纳米TiO2从纯锐钛矿到不同比例的复合相直至纯金红石相的转变。另一种方法是采用钛酸丁酯为原料直接低温水解,通过加入不同量的SnCl4,制备了具有晶态结构的二氧化钛复合溶胶,在120℃下干燥处理便可实现TiO2从锐钛矿到不同比例的复合相(金红石型、锐钛矿型和板钛矿型)直至纯金红石相的转变,制备所需晶态结构的纳米TiO2。所有样品进行了透射电镜与XRD表征,制备的纳米TiO2及其TiO2-SnO2纳米复合材料颗粒小、分布均匀、分散性好,没有检测到SnO2晶体的X-衍射特征峰。

离子束辅助沉积引发互不固溶系非晶相和亚稳晶相形成

利用离子束辅助沉积技术 (IBAD)研究了在互不固溶的Cu -Ta和Cu -Nb系统中获得非晶相和亚稳晶相的可能性 .结果表明 :r(Cu)为 30 %时Cu含量的Cu -Ta薄膜得到了非晶相 ;r(Cu)为 2 5 %～ 35 %时Cu -Nb薄膜中随辅助离子束能量的改变出现了fcc相 -非晶相转变 ;r(Cu)为 2 0 %时Cu -Nb薄膜中得到了bcc相 ,说明IBAD技术可以在互不固溶二元合金系统中制备非晶和亚稳晶相 .

Ge_2Sb_2Te_5不同晶相对相变存储单元RESET电流影响

相变存储器(Phase Change Memory,PCM)的RESET电流是决定其功耗的最重要参数。基于相变材料Ge_2Sb_2Te_5(GST)的PCM单元,不同的SET条件下晶粒表现出两种不同的晶态结构,分别为立方晶相和六方晶相。针对这两种不同晶态结构的晶粒,应用数值模拟计算,对PCM单元的RESET电流进行研究,并将模拟结果与实际测试结果对比验证。结果表明:基于立方晶粒GST的PCM单元需要的RESET电流更小。

五种二元过渡金属氧化物界面上的相互作用、非晶相结构及催化性能(Ⅰ) 界面非晶相分散作用及体相晶相剩余率的提出

通过固相热反应,以十种不同的配比和不同的焙烧制度,在MoO3中分别掺杂Fe2O3、V2O5、TiO2(锐钛矿型)、WO3和ZrO2,制得五种二元氧化物的系列试样.应用XRD、BET、FT-IR、DSC、半导体气敏特性和催化反应探针等表征技术,较系统地研究了这些组分氧化物形成二元氧化物时界面的非晶相分散结构及催化性能,并提出了相应的亚单层的非晶相分散模型.本文首先报道应用XRD,FT-IR和BET表征界面的非晶相分散.研究结果发现,各个组分氧化物的表面大小不同,但每一对组分氧化物在相互掺杂时,在界面上发生了组分氧化物的亚单分子层(meta-monolayer)的非晶相分散以及某些表面化学反应,前者的非晶相含量具有本征性的分散阈值,后者则生成新的化学物种.根据BET比表面积,求算了各组分氧化物在不同二元氧化物中每100m2的不同的非晶相分散阈值.XRD晶相定量分析和FT-IR差谱法(the differential spectra method)联合证明了非晶相新物种的存在,首次发现非晶相新物种的IR特征吸收峰与分子键价结构的关联.

压缩弧光等离子束熔覆层中晶相与非晶相

用压缩弧光等离子束在 45钢表面熔覆Fe Cr Si B粉末涂层 ,采用能谱、透射电镜、电子探针对熔覆层结构进行分析。结果表明 ,熔覆层中晶相与非晶相并存 ,晶相由A(Me)、F(Me)、Me2 3 C6 等相组成 ,且 [2 11]A∥ [2 11]Me2 3 C6 ,(111) A ∥ (111) Me2 3 C6 ,(0 11) A ∥ (0 11) Me2 3 C6 ,即A与Me2 3 C6 保持共格关系 ,而[111]F∥ [32 1]Me2 3 C6 ,(10 1) F∥ (111) Me2 3 C6 。非晶相中Si、Cr等元素含量较高 。

拟薄水铝石的老化及晶相转变

以理学D/max-3B X-射线衍射仪、TG-DTA、IR-440红外光谱法,研究了拟薄水铝石的老化及晶相转变。随老化时间的延长,〔AlOOH〕·nH_2O结构有序度增强。赋存于〔AlOOH〕·nH_2O粉体中的Al(OH)_3有三种晶型,拟薄水铝石与杂相有六种共存方式。含湿贮存12年的研究表明,胶质拟薄水铝石易向氢氧化铝晶相转化;而老化拟薄水铝石是比较稳定的,不易产生相变。

拟薄水铝石的老化及晶相转变

以理学Ｄ／ｍ ａｘ－ ３ＢＸ射线衍射仪、ＴＧ－ ＤＴＡ、ＩＲ－ ４４０ 红外光谱法研究了拟薄水铝石的老化及晶相转变。随老化时间的延长，［ＡｌＯＯＨ］·ｎＨ２ Ｏ结构有序度增强。赋存于［ＡｌＯＯＨ］·ｎＨ２Ｏ粉体中的Ａｌ（ＯＨ）３ 有３ 种晶型，拟薄水铝石与杂相有６ 种共存方式。含湿贮存１２ ａ的研究表明，胶质拟薄水铝石比较稳定，不易产生相变。

不同分子量聚丙烯β晶相的形成

用示差扫描量热仪 ( DSC)和广角 X射线衍射法 ( WAXD)研究了不同分子量聚丙烯 β晶相的结晶和熔融行为 .不同分子量聚丙烯β晶相均存在一最佳结晶温度 ,且此温度不随分子量的变化而改变 .β晶相的结晶速率、β晶相的相对含量和聚丙烯的结晶度都跟分子量有一定的关系 ,在同一结晶温度下 ,低分子量聚丙烯 β晶相的结晶速率比高分子量样品快 ,但其 β晶相的相对含量和结晶度却比高分子量样品低 .