赤铁矿在污染控制方面的晶面效应研究进展

赤铁矿(α-Fe_(2)O_(3))是热力学最稳定的氧化铁矿物,广泛存在于土壤和沉积物中,并在元素的生物地球化学循环中发挥重要作用.天然赤铁矿颗粒由于形成条件的差异而具有不同的形貌和暴露晶面.不同原子排列和电子结构的暴露面赋予赤铁矿特定的表面电荷性质和活性位点密度,使其反应性表现出晶面依赖性.综述了产生具有特定晶面的赤铁矿纳米颗粒的合成方法,重点探讨了赤铁矿在还原溶解、吸附、催化和水解反应中的晶面依赖效应以及对污染物去除的作用,还总结了赤铁矿晶面耦合Fe(Ⅱ)对污染控制的最新进展,并对赤铁矿未来的应用和发展进行了展望.为研究赤铁矿在元素的生物地球化学循环中的影响提供依据,并为污染控制和环境修复奠定理论基础.

Fe_(3)O_(4)晶体碳化过程中的晶面效应

在费托合成反应中,Fe基催化剂由于价格低廉、活性高、CH_(4)选择性低等多种优势,被广泛应用于大规模煤炭间接液化工业中。催化性能与催化剂颗粒尺寸、表面结构、成分构成等性质密切相关。还原碳化是铁基催化剂活化的关键步骤,本工作通过改变晶体生长条件,制备了暴露{111}晶面的不同尺寸的Fe_(3)O_(4)-O,以及尺寸接近的Fe_(3)O_(4)-O和暴露{110}晶面的Fe_(3)O_(4)-RD,探究Fe_(3)O_(4)晶粒尺寸以及暴露晶面对碳化过程的影响。结果表明,尺寸达到微米级的Fe_(3)O_(4)-O晶体比50 nm的晶体更难被碳化。利用原位XRD表征尺寸均为150 nm的Fe_(3)O_(4)-O和Fe_(3)O_(4)-RD晶体在还原碳化过程中的物相组成变化,结果显示,两种晶体的碳化速率不同,且可碳化上限不同,因此,晶面取向会影响还原碳化过程。使用TEM表征暴露不同晶面的Fe_(3)O_(4)碳化后的晶体结构,发现两种晶体的形貌均发生改变,形成核壳结构。

磷酸银光催化材料的微观形貌及晶面效应研究进展

半导体光催化材料的微观形貌及晶面控制是目前光催化研究领域的热点问题。Ag_(3)PO_(4)的光量子效率高、光氧化能力强,是一种能吸收可见光的新型光催化材料。综述了Ag_(3)PO_(4)光催化材料在微观形貌构建和晶面效应研究方面的现状、进展及存在的问题。目前,在微观形貌构建方面已经合成了具有纳米尺寸、空心结构、多孔结构、二维树枝结构、一维空心多孔结构及其他微观结构的Ag_(3)PO_(4)材料,极大地提高了光催化活性,后期需要进一步优化微观结构和颗粒尺寸并开发新型微观结构以获得性能更好的光催化材料;在晶面调控方面,合成了暴露不同指数晶面的Ag_(3)PO_(4)材料,后期需要在机理研究、合成方法及不同晶面的协同效应方面进行优化设计以获得更高的性能。探究了微观形态与光催化性能之间的构效关系,为设计和构建高效稳定的Ag_(3)PO_(4)光催化材料提供了一定的理论依据和研究思路。

Ag3PO4表面热力学性质及光催化原位过程热动力学的晶面效应

采用湿化学法制备了立方体{100}、四面体{111}和菱形十二面体{110}磷酸银微晶,通过场发射扫描电镜(FE-SEM),X射线粉末衍射(XRD),固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),光电流,光致发光(PL)对催化剂的组分、结构、形貌及光电性质进行了系统表征。以罗丹明B(Rh B)为目标污染物,对不同形貌Ag_3PO_4微晶的可见光催化活性进行了探究。通过微热量技术结合过渡态理论和热化学循环原理对Ag_3PO_4的摩尔表面Gibbs自由能进行了测定,其数值分别为1.2972、0.9621、0.5414 k J?mol-1。采用自主设计的新型LED光-微热量系统获取了Ag_3PO_4原位光催化降解Rh B 2 h的热效应和稳定放热阶段的热焓变化率,并对其热谱曲线进行了合理的解析。结果表明,Ag_3PO_4的催化活性与原位光催化降解Rh B的热效应、热焓变化率以及摩尔表面Gibbs自由能皆呈正相关。此外,通过捕获剂实验和电子顺磁共振(ESR)确定了Ag_3PO_4光催化降解Rh B过程的主要活性基团。

Co_3O_4纳米晶催化氧化甲烷的理论研究:C–H键活化的晶面效应及活性中心(英文)

甲烷是一种在自然界中大量存在的原材料，在取代原油和合成重要化工产品等许多领域具有潜在的应用价值.然而，由于CH4中C-H键的键能特别大（约-4.5 eV），如何实现甲烷的绿色有效转化在化学化工领域仍然是一个挑战.本文采用密度泛函理论对Co3O4（001）和（011）晶面活化甲烷C-H键的机理进行了理论研究，得到了如下结论：（1） CH4的C-H键在Co3O4晶面的解离具有很高的活性，只需要克服大约1 eV的能垒；（2）与Co2＋相连的Co-O离子对是CH4活化的活性位点，其中两个带正负电荷的离子对C-H解离起着协同作用，帮助产生Co-CH3和O-H物种；（3）（011）面的反应活性明显大于（001）面，与实验的观察一致.本文的计算结果表明， Co3O4纳米晶面对CH4中C-H键的活化表现出明显的晶面效应和结构敏感效应， Co-O离子对活性中心对于活化惰性的C-H键发挥了关键作用.

电催化糠醛加氢反应中钯纳米晶的晶面效应

电催化加氢反应能够在常温常压条件下,以可再生电能为驱动力、水为氢源,将生物质原料升级为高附加值化学品,避免了热催化中高温高压的反应条件,是近年来催化领域的研究热点.然而,如何深入理解电极多相界面上的催化机理仍存在诸多挑战.为了更好地理解电催化加氢和催化剂表面结构之间的构效关系,本文以三种钯基纳米晶为模型催化剂,系统研究了其在糠醛(FAL)电催化加氢反应中的晶面效应.三种Pd纳米晶体模型催化剂,即立方体(cubes)、菱形十二面体(RDs)和八面体(Octs),分别暴露了{100},{110}和{111}等特征晶面,特征晶面上确定的原子排列和电子结构为研究电催化加氢中的晶面效应,关联反应动力学与表面吸附态提供了便利.同时,为了确保电催化加氢活性与晶面真实结构之间可靠的关联性,首先使用电化学CO置换法去除了Pd纳米晶上残余的表面活性剂(卤素离子等),并通过循环伏安法的氧化还原峰证实特征活性晶面得以充分暴露.以生成产物糠醇的比活性为评价依据,Pd纳米晶在FAL电加氢中的活性遵循Octs>cubes>RDs的顺序,即晶面活性顺序为{111}>{100}>{110}.实验和理论动力学分析表明,在Pd表面电加氢反应符合基于竞争吸附模型的Langmuir-Hinshelwood加氢机制,其动力学特征与加氢反应速率和^(*)FAL与^(*)H结合能之间的差值(BEFAL-BEH)正相关.与Pd(100)和Pd(110)相比,Pd(111)得益于相对较强的吸附^(*)H能力和较弱的吸附^(*)FAL能力,表现了更高的晶面活性和糠醇得率,因为这两种吸附物在Pd(111)共存,有利于加氢反应的表面反应步骤,提高了加氢活性.从热力学角度分析,^(*)H在Pd(111)上更容易进攻FAL中的羰基,反应生成糠醇分子,而不是形成H_(2)脱附,这同样有利于提高电催化加氢效率.可见,^(*)H和^(*)FAL的表面吸附态是电催化加氢反应的关键因素,它们之间的竞争关系决定了加氢或析氢反应途径.本文基于实验和理论分析,从动力学和热力学角度,对电催化加氢反应的催化剂晶面效应提出了清晰认识.相关结论加深了对电催化合成基础理论的理解,并为相关电催化剂的开发提供新思路.

CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu((40)),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu((40)),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1%wt的铜分别得到1Cu CeNR和1Cu CeNC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1Cu CeNC在130℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1Cu Ce NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1Cu Ce NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1Cu Ce NC促进Cu((40))位点生成,导致活性Cu((40))-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.

Co_(3)O_(4)在多相催化反应中的晶面效应

Co_(3)O_(4)是一种重要且性能优异的过渡金属氧化物,可以广泛应用于光、电、磁、热等多个领域,其晶体作为多相催化剂在众多反应中有着不可替代的地位。催化机理研究发现,催化反应过程不但受晶体催化剂颗粒尺寸的影响,而且对晶体的晶面也很敏感。因此,晶面效应的研究对于深入认识多相催化反应过程以及有效设计高活性催化剂都有重要意义。Co_(3)O_(4)晶体具有Co^(3+)和Co^(2+)混合价态的尖晶石结构,其在不同催化反应中均表现出明显的晶面效应。本文综述了近年来Co_(3)O_(4)作为多相晶体催化剂在热催化、光催化、电催化以及类过氧化物酶催化中的晶面效应,结合理论计算结果从Co_(3)O_(4)晶面的原子结构出发解释了产生晶面效应的原因;最后总结了Co_(3)O_(4)在以上反应中晶面效应的一般规律,探讨了目前Co_(3)O_(4)晶面效应研究中的不足,并对未来的发展趋势进行了展望。

Ag_3PO_4溶解热力学函数的晶面效应与温度效应

在室温下制备了立方体{100}、四面体{111}、菱形十二面体{110}和块体Ag3PO4微晶,并进行了表征.测定了其在不同温度下水溶液中的电导率,结合强电解质溶液和溶解热力学理论,得到了Ag3PO4微晶的溶解热力学函数.以具有不同晶面的Ag3PO4微晶为模型,研究了纳米材料溶解热力学函数的晶面效应和温度效应.结果表明,具有{110}晶面的菱形十二面体Ag3PO4的标准摩尔溶解吉布斯自由能(ΔGm—0)、标准摩尔溶解焓(ΔHm—0)和标准摩尔溶解熵(ΔSm—0)最大,具有{100}晶面的立方体Ag3PO4次之,具有{111}晶面的四面体Ag3PO4最小;溶解平衡常数(KSP)和ΔGm—0随着温度的升高而增大.

金属氧化物纳米催化剂的晶面效应研究进展

纳米催化剂因尺寸效应具有优异的催化活性、选择性和稳定性,成为研究热点。在多相催化反应中,纳米催化剂不同的晶面因原子排布和密度不同,表现出不同的催化特性,即纳米催化剂的晶面效应。在纳米催化剂中,金属氧化物作为重要的催化剂和催化剂载体备受关注,通过对Ti O2、Co3O4和Ce O2金属氧化物特征晶面的表面结构进行分析,综述在特定催化反应中不同晶面催化性能和表面结构的关系以及不同晶面的表面结构在催化反应中的反应途径与机理。

CuO材料在锂电池及气敏材料以及催化中的晶面、结构、形貌效应

氧化铜(CuO)材料广泛应用于锂电池、气敏材料和催化等领域,是极具前景的新型功能材料。但是对其构效关系的内在本质和作用机制仍然未达成统一认识,制约了新型CuO功能材料的研发。从晶面、微观结构和微观形貌这样不同尺度的视角分析了CuO纳米材料在锂电池、气敏材料和催化中的构效关系,展望了其构效关系研究的挑战和发展方向。

铈基催化剂的形貌和晶面效应在NH_(3)-SCR脱硝反应中的研究进展

CeO_(2)优异的储/释氧能力(OSC)、结构可控和环境友好性,使得其在光催化、电催化、热催化等领域被广泛研究,特别是近年来在催化脱除氮氧化物方面的研究吸引了科研工作者的浓厚兴趣。本文从CeO_(2)的形貌和晶面效应的研究出发,简单归纳了CeO_(2)催化剂在氨-选择性催化还原(NH_(3)-SCR)技术中的应用,同时对优势暴露低指数晶面的铈基立方体、纳米棒、纳米八面体、纳米管、纳米笼、纳米片和纳米花等不同维度催化剂材料的研究进展进行了概述。着重强调形貌和晶面效应对催化剂表面物理化学性质的影响,研究其在NH_(3)-SCR脱硝技术中表现的性能差异,以期对铈基催化材料形貌和晶面效应的研究提供支持。

不同主导晶面赤铁矿对Cr(Ⅵ)吸附与迁移行为的影响

为探究赤铁矿的晶面效应对Cr(Ⅵ)迁移的影响,采用批实验研究了{001}主导晶面的片状纳米赤铁矿(HNPs)与{110}主导晶面的棒状纳米赤铁矿(HNRs)对Cr(Ⅵ)的吸附机制,并通过柱实验考察了不同环境因素(pH、入流浓度、流速和离子强度)对Cr(Ⅵ)在两种赤铁矿修饰石英砂表面的迁移规律。批实验结果表明:HNPs与HNRs对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。HNPs与HNRs对Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别为2.97 mg·g^(-1)和4.95 mg·g^(-1)。pH和离子强度增加,HNPs与HNRs对Cr(Ⅵ)的吸附量降低,表明吸附过程同时存在化学吸附和静电吸附机制。柱实验结果表明:pH增大,填充柱表面负电荷增多,减少了对Cr(Ⅵ)的滞留;增加初始浓度能够加快位点占据速度,增大流速导致Cr(Ⅵ)在柱内停留时间减少。离子强度增大,增强了阴离子竞争吸附,促进了HNPs与HNRs上Cr(Ⅵ)的解吸和迁移。相同条件下,由于{001}晶面对Cr(Ⅵ)的吸附点位密度低,导致Cr(Ⅵ)在HNPs中的滞留量小于HNRs。研究表明,赤铁矿不同主导晶面吸附构型的差异显著影响Cr(Ⅵ)吸附与迁移行为。

TiO_2单晶面负载贵金属Ag形貌及其催化活性

采用水热法合成90%以上高暴露单晶面TiO_2(001)、(101)和(010),并通过光沉积方法负载贵金属Ag,光照20 min后,由于不同晶面具有不同的原子排布和电子结构,其负载的Ag的粒径不同,TiO_2-101晶面上Ag的粒径为(12.5±5)nm,TiO_2-010晶面上Ag的粒径为(17.5±5)nm,而TiO_2-001晶面上Ag的粒径为(25±15)nm。可见光催化降解罗丹明B(Rh B)实验表明,不同晶面负载Ag后降解能力不同;荧光及瞬态荧光表明,Ag/TiO_2-010的电子空穴复合弱于Ag/TiO_2-001及Ag/TiO_2-101,故其光催化降解速率为1.032 h-1,强于后两者;固体紫外分析显示,Ag的粒径越小,表面等离子体共振(SPR)效应越强,Ag/TiO_2-101的光催化活性强于Ag/TiO_2-001;自由基捕获结果表明,Ag/TiO_2-001、Ag/TiO_2-101和Ag/TiO_2-010降解Rh B的主要活性自由基是空穴(h+)和羟基自由基(·OH)。

ZnO晶面对纳米Au催化CO氧化性能的影响

采用水热合成法制备了无择优暴露晶面的盘状ZnO(ZnO-D)和优先暴露(100)非极性面的片花状ZnO(ZnO-F);通过沉积-沉淀法将Au纳米颗粒负载于所制备的ZnO载体表面;采用ICP、XRD、SEM、TEM、XPS和BET对合成的催化剂进行表征;最后,以CO氧化为探针反应研究载体晶面对金纳米颗粒催化性能的影响。结果表明,ZnO形貌对Au颗粒粒径影响甚微,但Au物种的电子价态表现出显著的载体形貌依赖性。以盘状和片花状ZnO为载体所获得的金催化剂的Au~(δ+)物种的原子分数分别为34.8%和67.4%,说明Au颗粒与片花状ZnO间具有更强的金属-载体相互作用。Au/ZnO-F催化剂的CO氧化活性明显优于Au/ZnO-D,归因于Au/ZnO-F具有较高的O_(2)吸附活化能力。本文通过调控载体形貌/晶面进而调变金属-载体间相互作用及Au物种的化学态的方法提高了Au催化性能。

氧化铁(α-Fe_(2)O_(3))的表面各向异性的电化学传感性能

从氧化铁(α-Fe_(2)O_(3))的表面各向异性出发,采用水热法等方法制备了暴露{001},{012}和{110}晶面的α-Fe_(2)O_(3)单晶颗粒,用于亚硝酸盐的电化学检测,研究表面晶面对α-Fe_(2)O_(3)电化学传感性能的影响.结果表明:α-Fe_(2)O_(3)对亚硝酸盐的电化学传感性能有显著的各向异性,暴露{110}晶面的α-Fe_(2)O_(3)电化学传感性能优于暴露{001}和{012}晶面的α-Fe_(2)O_(3)电化学传感性能,其灵敏度高达27.743μA/(mmol·L^(-1)),检测极限和线性范围分别为0.001 mmol/L和0.1~9.1 mmol/L;氧化铁传感性能各向异性产生的根本原因是亚硝酸根离子的吸附作用与晶面结构密切相关;针对亚硝酸盐的电化学探测,制备的暴露{110}晶面的α-Fe_(2)O_(3)纳米棒作为电极修饰材料表现出良好的电化学传感性能,具有潜在的应用价值.

纳米二氧化铈催化制备亚胺（英文）

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C_(5+)长链饱和烷烃,而Co_2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co_2C活性很低且CH_4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co_2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO_2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co_2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.

Fe_3O_4纳米晶的形貌可控制备及其电化学性能研究

以油酸和癸酸作为表面活性剂调控Fe_3O_4纳米晶的生长过程制备了由不同比例{100}与{111}面构成的Fe_3O_4纳米晶。利用X射线衍射(XRD),场发射扫描电子显微镜(FESEM)等分析方法对Fe_3O_4纳米晶进行了物相测定和微结构观察,并分析了Fe_3O_4纳米晶的生长机制。在高电流密度(1A/g)条件下,八面体形貌Fe_3O_4纳米晶作为锂电池负极材料表现出比立方八面体和立方形貌Fe_3O_4纳米晶更加优异的电化学性能。实验结果证明Fe_3O_4多面体的表面结构显著影响Fe_3O_4活性材料在电化学循环过程中的电化学反应活性。

Ni/CeO_(2)催化剂的金属-载体界面调控及其低温化学链甲烷干重整性能研究

本研究合成了四种CeO_(2)形貌的Ni/CeO_(2)催化剂(纳米棒、纳米立方体、纳米八面体和纳米多面体),并探讨了催化剂低温化学链甲烷干重整反应的结构依赖性。材料表征表明,Ni物种高度分散在CeO_(2)载体表面,部分Ni离子进入CeO_(2)晶格,从而引起氧空位的增加。化学链干重整性能测试结果表明,棒状结构Ni/CeO_(2)催化剂表现出最高的还原性,具有最多氧空位和最高储氧能力。多面体状Ni/CeO_(2)催化剂的结构为形状不规则的约10.3 nm的CeO_(2)纳米单晶,具有较大的比表面积和较高的还原性,表现出低温甲烷反应活性,在550℃低温化学链甲烷干重整中显示最高的氧化还原活性和循环稳定性。本研究为设计高效的金属/CeO_(2)催化剂提供了一种新策略,有望促进铈基催化剂在化学链技术中应用。