稳定自由基与五氟丙酸稀土双核配合物的合成与性能研究

合成并表征了５种以２－（４’－氯苯基）－４，４，５，５－四甲基－３－氧化－１－氧自由基咪唑桥联的新型五氟丙酸稀土（Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ）双核配合物，由Ｎｄ（Ⅲ）、Ｄｙ（Ⅲ）、Ｈｏ（Ⅲ）和Ｅｒ（Ⅲ）四种配合物的超灵敏跃迁，讨论了配合物的共价性随稀土离子原子序数增加而减弱的原因，对Ｇｄ（Ⅲ）配合物的变温（４～３００Ｋ）磁化率数据通过用最小二乘法与理论磁化率拟合，得交换积分Ｊ为正值，表明配合物中Ｇｄ（Ⅲ）与自由基间存在弱的铁磁性相互作用．

构象对同位乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性影响的理论研究

用 DFT,CASSCF和 QCISD( T)方法 6-3 1 G*基组计算了构象对同位二取代乙烯双自由基体系基态自旋多重度及其稳定性的影响 .结果表明 ,用 DFT或 CASSCF方法计算的单、三重态的能量差随自由基与乙烯间的二面角增加成不规则变化 ;用 QCISD( T)方法计算的单、三重态的能量差随二面角的增加而逐渐降低 ,并呈规律性变化 ,说明 QCISD( T)方法用于计算分子的磁性是可信的 .对于同位二取代乙烯双自由基体系 ,无论双自由基旋转 ,还是单自由基旋转 ,高自旋基态稳定性随自由基与乙烯间二面角的增加而降低 ,只是降低的幅度不同 ,当二面角接近 90°时 ,同位乙烯由具有平面或近似平面构象时强的铁磁耦合单元变成接近垂直平面构象时弱的反铁磁耦合单元或弱的铁磁耦合单元 .

发光自由基 老树发新芽

从提出自由基的双线态电致发光新机制,到成功实现高发光效率的自由基,再到开发具有可调控自旋态的发光双自由基,这一系列的创新为一个世纪前已存在的自由基领域重新注入了新的活力。本文追溯了稳定有机自由基的历史,并介绍了我们在发光自由基领域近期的研究进展。

2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-(甲基哌啶氧基羰基甲氧基)苯基]-1,3,5-三嗪的合成与表征

以三聚氯氰为起始原料,通过格氏反应、Friedel-Craft反应、醚化反应及酯交换反应合成了两个含受阻胺结构的新型三嗪类双功能光稳定剂——2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-（2,2,6,6-四甲基哌啶氧基羰基甲氧基）苯基]-1,3,5-三嗪（Ⅳa）及2-苯基-4,6-二[2-羟基-4-（1,2,2,6,6-五甲基哌啶氧基羰基甲氧基）苯基]-1,3,5-三嗪（Ⅳb）,收率分别为37.6%和38.1%;用MS、1HNMR和IR确定了目标产物的结构;测试了其紫外吸收性能。结果显示,目标产物在270~400 nm有较强吸收,Ⅳa和Ⅳb最大摩尔吸收系数分别为6.651 3×104L.mol-1.cm-1（276nm）,2.837 4×104L.mol-1.cm-1（339 nm）;6.435 9×104L.mol-1.cm-1（276 nm）,2.648 3×104L.mol-1.cm-1（339 nm）。

四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究

所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C-C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道.根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态.本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基(体系a)及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究.采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,得到体系a为开壳层电子态时,分子具有C2对称性,体系a为闭壳层电子态时具有Cs对称性.体系a不同电子态对称性不同且体系单重态为稳定基态.不同方法计算的αs值顺序均为αs singlet>αs triplet>αs close,与三种电子态的偶极矩大小顺序相同.(U)HF与(U)BLYP方法研究四氢吡咯双自由基体系不同电子态的极化率规律不够准确.(U)B3LYP和(U)MP4SDQ方法计算的αs值与(U)CCSD方法比较接近.(U)MP4SDQ,(U)BLYP,(U)B3LYP和(U)CCSD方法计算的βtot顺序为βtot close>βtot singlet>βtot triplet,表现出自由基中两个电子处于反平行态时有较大的一阶超极化率,且闭壳层的βtot值大于开壳层单重态.(U)MP4SDQ,(U)B3LYP与(U)CCSD方法相接近,可以认为(U)MP4SDQ和(U)B3LYP方法计算的一阶超极化率是可靠的.除了(U)BLYP方法外,其他方法计算的体系a三种电子态的γ值顺序都与(U)CCSD相同,为γsinglet>γtriplet>γclose,可见对于这一体系,开壳层电子态的γ值大于闭壳层.体系a单重态时(U)MP2方法计算的?值与(U)CCSD方法相比偏大,体系a为三重态和闭壳层时,(U)HF计算的γ值都小于其他方法,(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的值与(U)CCSD接近,可见(U)MP4SDQ,(U)B3LYP和(U)MPWB1K方法计算的γ值是合理的.这些等电子体系三种可能电子态的αs、γ值大小与两个电子的相互作用有关,而受X基团的影响不大.一阶超极化率值为βclose>βsinglet>βtriplet,闭壳层的βtot值大于开壳层,三种可能电子态的βtot值大小不仅与两个电子的相互作用有关,而且与X基团的种类有关.考虑基组对自由基体系极化率和超极化率计算结果的影响也是必要的,文中对体系a三种电子态,选取(U)B3LYP和(U)MP4SDQ两种方法,采用不同基组对αs,βtot,γ进行计算.不同基组计算的体系a三种电子态的αs值差别不大.采用相同的计算方法,三种电子态在6-311G*基组计算的αs值均小于带弥散函数基组6-31+G*,6-31+G**,aug-cc-pVDZ的αs值,但略大于cc-pVDZ的αs值,弥散基组中aug-cc-pVDZ的αs值最大,6-31+G*与6-31+G**的值几乎相等,可见在H原子上加极化函数对于体系αs值的计算影响很小.基组对βtot值计算结果的影响比较复杂.基组对三种电子态γ值的影响趋势与αs值相同.对四氢吡咯双自由基和其他两个等电子双自由基体系的计算表明,四氢吡咯双自由基体系三种电子态的极化率、超极化率值均大于其他两个等电子体系.比较四氢吡咯双自由基分子与吡咯自由基分子的极化率和超极化率的计算结果可知,它们的非线性光学系数接近,可见这些自由基体系的共轭性对非线性光学性质影响不大.

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .

含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂的合成及表征

以3-(3′-叔丁基-4′-羟基-苯基)丙酸和邻硝基苯胺或邻硝基对氯苯胺为起始原料经重氮化-偶合、还原、酯化,再与甲基哌啶醇酯交换反应合成了4个分子中含受阻胺结构的苯并三唑化合物,2,2,6,6-四甲基哌啶醇-[3′-(2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯收率为48.3%;1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇-[3′-(2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯收率为47.0%;2,2,6,6-四甲基哌啶醇-[3′-(5-氯-2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯的收率为45.7%;1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇-[3′-(5-氯-2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯的收率为44.4%;通过1HNMR、MS和IR确定了化合物分子结构。测定了它们紫外吸收光谱,该4个化合物在270～400nm均有较强的吸收峰。所合成的化合物分子中同时含有紫外吸收和捕获自由基两种功能,是一类双功能光稳定剂。

Paternò-Büchi反应的区域选择性

Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。

不对称烯烃与卤化氢的加成反应

烯烃的加成反应是有机化学中具有重要工业价值和理论意义的一类反应.目前的有机化学教材对这类反应虽进行了描述,但不够全面.本文从电子效应、能量、活性中间体、过渡态等方面讨论了马尔科夫尼科夫规则和反马规则,探讨了不对称稀烃与卤化氢的亲电加成反应和自由基加成反应.

终止剂在聚氯乙烯生产中的应用

1终止剂的发展及使用国内PVC行业中,终止剂在不断发展.20世纪80年代,使用双酚A终止剂,它是一种较好的抗氧剂,并可以与自由基反应使其失活,对于消除由于氧所带来的热不稳定性有明显的效果,但不能与引发剂反应,所以残存在树脂颗粒内部的引发剂在后续的工序中仍能引发聚合或发生其他副反应,同时双酚A也能导致内分泌失调,威胁着胎儿和儿童的健康,癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关,因此双酚A的使用受到限制.

铝基复合材料在问天实验舱上又获成功应用

近日,我国问天实验舱发射任务取得圆满成功。由中国科学院金属研究所马宗义团队研制的新型铝基复合材料成功应用在问天实验舱太阳翼柔性展开机构关键部件和多个实验机柜转接件中。问天实验舱配备了目前很大的柔性太阳翼,双翼全部展开后可达55m。太阳翼可以双自由度跟踪太阳,将为空间站运行提供充足的能源。太阳翼所使用的柔性展开机构某关键部件要求材料兼具轻质、高强、耐磨损、耐疲劳、高尺寸稳定性的特点,并且批量大、批次稳定性要求高。马宗义团队针对这一特殊需求.

薰倒牛提取成分的抗氧化活性研究

选用2,2’-联氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)法,2,2-二苯基-1-苦味肼基自由基(DP PH)法和油脂稳定指数法(OSI)3种体外抗氧化法对薰倒牛提取成分的抗氧化活性进行综合分析,并与2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)阳性对照物进行了比较。结果显示,薰倒牛不同提取成分的抗氧化活性不同:乙醇提取成分和乙酸乙酯提取成分的抗氧化活性明显,优于正己烷提取成分抗氧化活性。且在测试试验条件下浓度越大,抗氧化性能越强。