聚合物半导体分子设计有进展

中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室刘云圻团队发展了集成本征可拉伸、高迁移率和强发光的新型多功能聚合物半导体的分子设计方法,实现了将优异的光学、电学和力学的性能集成到同一分子体系中,促进了多功能聚合物半导体的发展。相关研究成果发表在《先进材料》。研究团队以聚二甲基硅氧烷作为衬底制备了全可拉伸有机场效应晶体管(OFET)器件,证明了材料的可拉伸性,以及聚合物半导体表现出高效的载流子传输和高的机械可逆性。为进一步提高聚合物的发光性能,有效保持初始的机械和电学性能,研究团队首次提出了同源共混策略,实现了将优异的光学、电学和力学的性能集成到同一分子体系中,促进了多功能聚合物半导体的发展。

有机/聚合物π半导体的四元设计原理

从物质结构的角度来看,有机/聚合物半导体是以组合π-轨道为主要电荷载流子输运通道的分子凝聚态固体.其化学本质是π系统,可以通过π-轨道的分子工程技术来巧妙地合成.本文以自己课题组的工作为主线,从物理有机化学的角度,阐述了有机/聚合物半导体设计的基本四要素,即电子结构、空间位阻、构象与拓扑以及超分子弱作用.同时,总结了四个单元要素在有机/聚合物半导体设计方面的研究进展,并展望了四元设计正成为科学家的一种重要思维模式.

化学所在有机共轭聚合物半导体研究方面取得系列进展

近年来,有机共轭聚合物由于具有优异的半导体性质,其研究受到广泛关注。人们发现聚合物的侧链不仅可以提高聚合物在有机溶剂中的溶解性,而且可以影响聚合物的半导体性能。在中国科学院战略性先导科技专项的支持下,

化学所在有机共轭聚合物半导体研究方面取得系列进展

近年来，有机共轭聚合物由于具有优异的半导体性质，其研究受到广泛关注。人们发现聚合物的侧链不仅可以提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，而且可以影响聚合物的半导体性能。在中国科学院战略性先导科技专项的支持下，化学所有机固体院重点实验室的科研人员在调控侧链改变聚合物半导体性能的研究方面取得系列研究进展。

基于液晶/聚合物光栅选频的高效率有机半导体激光器

报道了一种基于液晶/聚合物光栅选频的高效率有机半导体激光器的制备方法。首先在一片玻璃基板上旋涂有机半导体荧光薄膜MEH-PPV作为增益介质,然后在其上通过光场中的定域光聚合制备液晶/聚合物光栅,形成分布式反馈(DFB)有机半导体激光器。激光出射阈值0.32μJ/pulse,斜率转化效率高达7.8%,呈现良好的s偏振特性。采集了激光束的光斑,轮廓清晰,呈现扇形结构。通过改变光栅周期,实现了53.4nm激光出射范围。本工作为新型有机激光器的制备提供了有益的指导和借鉴意义。

超疏水多孔有机聚合物的制备及油-水分离性能

以四(三苯基膦)钯为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,通过三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺与3,6-二溴咔唑的Suzuki偶联反应合成了一种超疏水多孔有机聚合物LNU-40.该聚合物的比表面积为32m^(2)/g,具有良好的热稳定性且在常见有机溶剂中不溶解或分解.LNU-40具有较低的表面能和152.4°的水接触角,表现出较好的酸碱环境抵御能力,能够制备具有优异自清洁性能的超疏水表面.使用LNU-40制成的超疏水柔性织物对有机溶剂的分离效率可达90%以上,对油的吸附能力可达其自身质量的3~8倍,吸附分离性能优越,可用于石油化工、食品及制药等行业含油等有机溶剂废水的油-水分离处理.

二酮吡咯并吡咯基半导体/碳量子点平面异质结光电晶体管的制备及性能研究

采用二酮吡咯并吡咯基半导体聚合物PDVT-10与新型碳纳米材料碳量子点(CQDs)复合,通过溶液法制备了平面异质结薄膜有机光电晶体管(OPT)。PDVT-10/CQDs薄膜叠加了PDVT-10和CQDs的光学特性,在紫外至近红外的宽频范围显示了很高的光吸收能力。相较于纯PDVT-10光电晶体管,PDVT-10/CQDs平面异质结OPT展现出更优异的宽谱光电探测性能,在450 nm激光照射下,器件的光响应度达2.6×10^(4)A/W,比探测率达2.4×10^(13)Jones,最大光灵敏度超104;在808 nm光照下,光响应度甚至高达4.4×10^(4)A/W,比探测率达1.2×10^(13)Jones。根据OPT光响应过程的探究,PDVT-10/CQDs异质结器件的性能提升源于界面处合适的能级排布增强了激子的解离效率、促进电荷分离,并有效减少了空穴-电子复合几率,同时PDVT-10高空穴迁移率有助于形成高效的电荷传输通路。研究为发展高性能有机光探测器件中提供了一条重要途径。

哒嗪并吡咯二酮共轭聚合物半导体材料的合成及晶体管性能

采用Stille交叉偶联反应,合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]哒嗪-5,7-二酮(PPD)与吡咯并吡咯二酮(DPP)结构单元的受体-π-受体(A_1-π-A_2)型共轭聚合物(PPPD-DPP)。采用热重分析仪、紫外分光光度计、电化学工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系统地研究了聚合物的热性能、光物理性能、电化学性能及晶体管性能。结果表明:聚合物PPPD-DPP具有良好的热稳定性,热分解温度达到376℃;薄膜的最大吸收峰位于702nm,光学能带隙为1.27eV;有较低的最高占据分子轨道能级(HOMO,-5.23eV)。基于PPPD-DPP的有机薄膜晶体管(OTFTs)器件在真空中显示出双极性传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为0.030 cm^2/(V·s)和0.054cm^2/(V·s),在空气中PPPD-DPP器件则表现出明显的p型传输特性,空穴迁移率提升至0.121cm^2/(V·s)。

基于液晶/聚合物光栅的高转化效率有机半导体激光器

采用有机半导体发光材料聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]作为增益介质,低官能度光敏单体制备的液晶/聚合物光栅作为外部反馈谐振腔,制备出参数可独立控制的分离式结构的有机半导体激光器.液晶/聚合物光栅中液晶分子的取向影响光栅折射率调制量,从而影响光栅的反馈能力,最终影响激光器出射激光的性能.通过研究发现决定液晶分子取向的主要有两种与光栅周期有关的作用力,利用这一原理制备不同周期的光栅,光栅周期小于450 nm时,相分离出的液晶分子取向由光栅矢量方向变为光栅沟槽方向,此时光栅的折射率调制量增加,光反馈能力增强.采用周期为395 nm的液晶/聚合物光栅制备二级布拉格散射的有机半导体激光器,相较于大周期光栅(593 nm)制备的激光器,激光阈值由0.70μJ/pulse降低至0.18μJ/pulse,转化效率由2.5%提高到6.4%,且出射激光垂直于基板表面发射,有利于后续的处理及应用.

共轭微孔聚合物在吸附领域的研究进展

共轭微孔聚合物(CMPs)是一类由刚性芳香基团通过双键或三键连接在一起,具有可扩展共轭体系结构的微孔聚合有机材料。该材料具有高的比表面积、稳定的化学结构和机械性能、良好的热稳定性和形貌可调控等优点,在能源环境领域有诸多应用。文章依据当前CMPs材料在吸附领域的研究进展与环境污染现况,论述了CMPs在水体中的重金属离子、油脂、有机染料、抗生素和气体的吸附应用,探讨了影响CMPs吸附能力的因素,结合CMPs存在的问题和挑战,并对目前CMPs在吸附领域研究进行了展望,建立了CMPs应用于吸附领域发展的必然趋势。

共轭多孔有机聚合物的制备及其对核废料中碘的捕获

将1,3,5-三乙炔基苯与2,7-二溴-9,9-二苯基芴进行Sonogashira-Hagihara偶联反应,成功合成了一种共轭多孔有机聚合物(命名为LNU-15).该聚合物的骨架分解温度在350℃以上,且不溶于有机溶剂,具有良好的化学稳定性和热稳定性.LNU-15主要以1.379nm的均一孔径存在.由于单开放通道、大量的强亲和力结合位点以及π共轭结构,LNU-15对碘具有优异的捕获能力,获得2,400mg/g的捕获量.根据拟二级动力学方程可知,LNU-15对碘的吸附速率常数为0.003g/(g⋅min),理论平衡捕获量为2,490mg/g.实际捕获量为理论量的96.4%.此外,LNU-15可在空气中加热或乙醇溶液中可逆释放碘,且具有一定的循环稳定性.LNU-15破解了由孔隙堵塞造成的“死空间”以及客体分子不易进入骨架的问题,可用于环境碘污染控制,并为核工业发展提供重要支撑.

有机共轭聚合物荧光材料在重金属离子检测中的应用研究进展

有机荧光共轭聚合物含有离域大π键,电子或能量可以在共轭聚合物主链上快速迁移,这一“分子导线”性质可使荧光信号成倍增大。此外,有机荧光共轭聚合物还具有较大的斯托克位移、良好的稳定性、较高的摩尔消光吸收系数等优点。通过合理设计,将金属离子识别基团键合至有机荧光共轭聚合物,得到的有机共轭聚合物荧光材料比小分子荧光材料更具优势。有机共轭聚合物荧光材料有多种合成方法,从反应合成类型的角度,结合设计理念、传感应用及检测机理等,综述了近年来有机共轭聚合物荧光材料应用于重金属离子检测的研究进展,并对其发展趋势进行了展望。

活化过氧化氢用于甲苯光催化氧化的3-溴噻吩基共轭有机聚合物

以3-溴噻吩单体和粉体氧化铜为原料,采用FeCl3氧化偶联的方法制备负载氧化铜的聚(3-溴噻吩)光催化剂(thBr-CuO)。负载氧化铜后,thBr-CuO的光吸收能力与光生载流子利用率得到明显改善。可见光下,thBr-CuO催化甲苯转化的速率达到0.69 mmol/(g·h),高于初始聚(3-溴噻吩)。猝灭实验与香豆素荧光探针法证实该光催化过程中的主要活性物种为光生空穴与羟基自由基。通过光生电子-空穴对的有效分离以及对过氧化氢的高效利用,3-溴噻吩基共轭有机聚合物的光催化性能显著提升。

非共轭聚合物在有机太阳能电池中的自组装效应

为简化工艺流程并提高器件效率,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的自组装效应,制备了非富勒烯正置有机太阳能电池(organic solar cells,OSCs)的阴极界面层。相比传统的体异质结,通过顺序沉积法制备的准平面异质结活性层结构能更好地发挥PVP的自组装效应。通过接触角、原子力显微镜等表征PVP的自组装迁移方向及过程,并从器件的光强依赖关系分析了PVP影响器件效率的机理。结果表明:在基于准平面异质结构并以PM6:Y6为活性层的有机光伏器件中,引入PVP形成的自组装阴极界面层可使器件的光电转换效率高达11.32%,相比于参考器件其效率提高了25.5%。结果说明对于具有低沸点溶剂的有机太阳能电池,通过准平面异质结活性层结构和非共轭聚合物自组装电子传输层的结合,将获得简单且效率更高的制备工艺。

聚合物半导体横向光电效应研究

本文研究了聚合物半导体横向光电效应和可能的应用。利用聚合物Schottky光电二极管的分立电路等效模型研究了有机Schottky元件中横向电荷输运机理。指出了聚合物半导体横向光电效应可能的位置传感和太阳能传感器应用。

基于苯并三噻吩的聚合物半导体材料的合成及性能研究

通过Stille交叉偶联反应合成了一种新型苯并[1,2-b:3,4-b′:-5,6-d′]三噻吩(BTT)与联二噻吩(TT)的共轭聚合物(PBTT-TT),研究了聚合物PBTT-TT的热性能、光学性能和电化学性能。PBTT-TT具有良好的热稳定性,热分解温度达到403℃;薄膜的最大吸收峰位于536nm,光学带隙为1.91eV;电化学研究表明聚合物具有较低的最高已占分子轨道能级(HOMO,-5.2eV)。在以聚合物PBTT-TT作为半导体制备的有机薄膜晶体管中,PBTT-TT的空穴迁移率可达3.36×10-5 cm2/(V·s)。

基于聚(4-乙烯基苯酚)衬底修饰层喷墨打印的小分子有机半导体薄膜制备和表征

采用旋涂法预先在SiO2衬底表面形成一层聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)作为表面修饰层,以喷墨打印的6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS并五苯)作为有源层制作有机薄膜晶体管,有效改善了有机半导体薄膜的形貌。采用真空热蒸镀工艺制备源漏电极,形成底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管(OTFT)器件。作为对比,在未经过表面修饰的SiO2衬底上采用相同条件打印TIPS并五苯薄膜晶体管,发现在经过PVP修饰的SiO2衬底上打印的单点厚度更均匀,咖啡环效应被抑制或被消除;而通过多点交叠打印形成的矩形薄膜的晶粒尺寸更大,相应的OTFT器件具有更高的场效应迁移率。在有PVP修饰层的衬底上制作的OTFT,器件在饱和区的平均场效应迁移率达到了0.065 cm2·V-1·s-1;而直接在SiO2衬底上制作的器件,相应的平均场效应迁移率仅为0.02 cm2·V-1·s-1。

有机半导体研究进展

1977年人们发现通过掺杂可以使聚乙炔膜的电导率提高 1 2个量级 ,由绝缘体变成导体 ,从此掀起了有机半导体的研究热潮。其研究工作包括有机高分子材料、有机小分子材料和有机分子晶体材料的电学、光学等性质。有机半导体中的载流子除了电子和空穴外 ,还有孤子、极化子等。人们已经获得低温迁移率高达 1 0 5cm2 /V.s的高质量有机半导体晶体 ,在其中观察到量子霍尔效应 ,并用其制成有机半导体激光器。如今有机半导体彩色显示屏已进入实用阶段。

苯-烷氧基苯有机共轭聚合物的光致发光性能

介绍了4种新型发光材料苯-烷氧基苯共聚物的合成方法,材料的VU-Vis吸收光谱及其薄膜和溶液的光致发光性能。用电化学掺杂方法测定了其能带结构,并讨论了烷氧基侧基长度对高聚物发光强度的影响。结果表明,这4种高聚物在紫外光激发下均发蓝光,π-π 跃迁(Eg)值为3.2-3.3eV,烷氧基中碳原子数为10个左右时发光强度最高。

基于3,6-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩的共轭聚合物的直接芳基化缩聚合成及其半导体性质

以β位氯代的噻吩衍生物3,6-二氯噻吩并[3,2-b]噻吩(2ClTT)为C-H单体、溴代噻吩取代吡咯并吡咯二酮(DPPC14-Br)或溴代异靛蓝(IIDC14-Br)为C-Br单体,采用直接芳基化缩聚(DArP)合成了共轭聚合物DPP-2ClTT和IID-2ClTT.氯原子的引入可大幅提高并噻吩α-C-H键的反应活性,理论计算表明,2ClTT的直接芳基化反应活性与文献报道的高活性氯代联噻吩C-H单体的活性相当.此外,利用氯原子较强的电负性,可以降低聚合物的前线轨道能级,DPP-2ClTT和IID-2ClTT的HOMO/LUMO能级分别为-5.35/-3.66 eV和-5.88/-3.73 eV.由于具有合适的HOMO和LUMO能级以及离域的HOMO和LUMO轨道,以DPP-2ClTT为活性层制备的有机薄膜晶体管(OTFT)表现出双极传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为1.36和0.89 cm^(2)/V/s. IID-2ClTT具有较低的HOMO能级以及较为定域的HOMO轨道,因而该聚合物在OTFT器件中表现出n型传输特性,最高电子迁移率为0.029 cm^(2)/V/s.相比于IID-2ClTT,DPP-2ClTT高的电子迁移率可归因于其好的骨架平面性、有序的分子堆积以及优异的薄膜形貌.