柴油机排气微粒中有机可溶成分的分离与定性分析

本文采用索式萃取法及柱层析法，分离了柴油机排气微粒中的有机可溶成分（ＳＯＦ），并利用色谱－质谱联用技术对柴油及有机可溶成分中的饱和链烃和多环芳香烃（ＰＡＨ）进行了定性分析。此外，还讨论了排气微粒中有机成分的来源。

热重法测量柴油机排气微粒中有机可溶成分的研究

研究了热重分析中不同升温速率对柴油机排气微粒中ＳＯＦ和无定型碳的热反应温度区间的影响，提出了热重分析柴油机微粒中ＳＯＦ的方法及条件。试验表明，该方法和测量条件可准确测定柴油机排气微粒中ＳＯＦ的含量。

柴油重质组分对有机可溶物中烷烃成分及其分布的影响

在一台SOFIM8140柴油机上,通过改变柴油中C14以上重质组分、添加润滑油和蓖麻油的方法,研究了柴油组分变化对有机可溶物（SOF）中烷烃的生成量、组分及其分布规律的影响;在一台WP12-336发动机上燃用二甲醚,且在均质充量压燃方式下考察了润滑油裂解生成SOF烷烃的特性。实验结果表明：在柴油中添加重质物或润滑油后的SOF质量排放量均有所增加,添加蓖麻油后则有所降低;SOF中烷烃成分及其分布规律不受燃料成分变化的影响,均是碳数为C15~C25的连续正烷烃,烷烃含量随碳数的增加呈现近似正态分布规律;在润滑油裂解生成SOF中烷烃的组分主要是碳数为C15~C25的正烷烃,但碳数不连续,各烷烃含量呈非正态分布。

新疆难解吸煤可溶有机质对瓦斯吸附解吸特征的影响研究

新疆焦煤公司煤层瓦斯难解吸,导致抽采难度增大。而煤中可溶有机质对瓦斯的吸附解吸有重要影响。为了研究其影响,使用四氢呋喃对煤中的可溶有机质进行抽提,采用低温氮吸附测试抽提前后煤的孔隙结构,利用煤岩高压瓦斯吸附装置进行抽提前后煤样的吸附解吸实验。研究结果表明:经过四氢呋喃抽提后,发现所有煤样的平均孔径、孔体积和比表面积均有不同程度的增大,认为煤中的可溶有机质被溶解,形成了新的微孔,同时原孔隙被扩大;4^(#)煤、5^(#)煤和6^(#)煤的吸附常数a分别减小了2.73%、16.09%、14.57%,4^(#)煤和5^(#)煤吸附常数b分别增大了12.18%、2.58%,6^(#)煤的吸附常数b减小了8.59%,煤的吸附能力降低,解吸速度增大,可溶有机质促进了煤对瓦斯的吸附。

不同分离方法分离烃源岩可溶有机质的对比实验

对加速溶剂萃取与索式提取两种烃源岩可溶有机质分离方法的分离总量、分离效率、可溶有机质的化学与分子组成进行了对比。结果表明:加速溶剂萃取分离出的可溶有机质总量略低于索式提取,但分离效率远高于索式提取;加速溶剂萃取所得的可溶有机质中饱和烃与芳香烃的相对百分含量高于索式提取,非烃与沥青质的相对百分含量低于索式提取;两种分离方法所得的可溶有机质中高碳数饱和烃与芳香烃化合物的分布形态、地球化学比值参数和绝对含量均具有很好的可比性,相反,二环倍半萜系列化合物显示较大差异,加速溶剂萃取所得可溶有机质的低碳数、低沸点的二环倍半萜化合物的相对百分含量高于索式提取。

纳米限域下页岩中可溶有机质的非均质性及页岩油赋存状态

以渤海湾盆地古近系沙河街组三段页岩储层中—低熟页岩油的族组分组成为例,通过分子动力学模拟构建了纳米尺度的页岩可溶有机质体系模型,对地层条件下页岩可溶有机质体系在纳米尺度空间中的分子赋存状态进行了研究,并对页岩油可动性限制因素进行了分析。研究结果表明:①页岩可溶有机质体系模型由饱和烃、芳香烃、非烃、沥青质4类族组分和水组成,质量分数分别为18.6%,18.9%,19.7%,38.6%和4.2%,4类族组分的代表分子分别为nC_(18),1-甲基菲,一个带有含羧基的长侧链基团的芳香双环结构和C_(58)H_(65)NS。②页岩可溶有机质体系模型模拟初态各族组分均一分布时能量较高,随着模拟时间推移,体系非均质性增强,能量逐步降低;饱和烃与芳香烃分子更易扩散,而非烃和沥青质具有自聚集现象,最终生成以分散小分子为主的游离子体系(饱和烃与芳香烃的总质量分数为42.9%)和以大分子聚集体为主的聚集子体系(非烃和沥青质总质量分数为74.3%);游离子体系中总分子质量更大,占原可溶有机质模拟体系总分子质量的66.7%,扩散速率更快,模拟终态时的密度更小。③分子质量和分子极性是影响纳米限域下页岩油可动性的重要因素;极性分子自聚集必然引发可溶有机质体系的非均质性变化,极性分子团簇非均匀分布并吸附在纳米孔喉空间中可造成页岩油的运移通道堵塞,从而限制页岩油的可动性。

烃源岩中可溶有机质与粘土矿物结合关系——以东营凹陷沙四段低熟烃源岩为例

采用超临界抽提（ＳＦＥ）新技术和氯仿抽提（ＣＥ）以及粘土分离等手段对东营凹陷沙四段低熟油烃源岩进行不同处理，得到３种粘土样品：（１）含有机质的粘土原样；（２）氯仿抽提去有机质的样品；（３）不同实验条件下超临界抽提后的样品。然后，分别对这３种粘土样品进行Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）和傅利叶转换红外光谱分析（ＦＴ－ＩＲ）。研究发现烃源岩中可溶有机质除了吸附于矿物表面外，还吸附于粘土矿物尤其是蒙皂石层的层间，后者主要为碳数相对较低的饱和烃类。这一发现对认识沉积岩中可溶有机质对粘土矿物结构和特性的影响有着重要意义。

叠合盆地天然气的重要来源——分散可溶有机质

天然气形成具有多源性,以天然气直接母源赋存状态分类为基础,厘定了主要气源分散可溶有机质的概念。对分散可溶有机质赋存状态以及生成途径进行了分析,初步确定了作为气源岩的生气丰度下限,分析了生气潜力,认为分散可溶有机质是高演化阶段的最主要气源,具有广阔的勘探前景。分析了可溶有机质演化程度与气态烃转化率以及同位素的关系;指出分散型可溶有机质裂解气轻烃中环烷烃含量高,而聚集型可溶有机质裂解时链烷烃生成量较苯系物多,且裂解过程中没有环烷烃产物出现,这是因为无论是硅酸盐岩还是碳酸盐岩都对可溶有机质的成气演化起到了促进作用,因此分散可溶有机质比聚集可溶有机质生气潜力更为有效。结合实际地质情况,讨论了分散可溶有机质评价方法,使分散可溶有机质评价更具有可操作性。

柴油机排气微粒可溶有机组分的色谱质谱分析

采用超声洗脱法对柴油机排气微粒中可溶有机组分SOF和不可溶组分IOF进行了分离,利用色谱—质谱联用技术对其中SOF的成分进行了分析。结果表明,怠速及中低负荷工况下SOF的排放量较低,随着负荷上升其排放量逐渐增加,在最大扭矩和标定转速工况下达到最高。SOF中最大的组分为烷烃,其次是芳香烃;烷烃中大部分为正烷烃,芳香烃以萘族和菲族等多环芳香烃为主。芳香烃的排放量随着负荷的上升而增加。SOF烷烃碳原子数分布的研究表明,低负荷工况下,燃油中易燃的正十四烷～正十七烷的绝大部分被烧掉,SOF中有些成分不是直接来自燃油,而是来自润滑油或燃油聚合反应的中间产物;高负荷工况下,供油量较多导致一部分正十四烷～正十七烷来不及燃烧就排出机外,SOF中还有些成分则是燃油高温裂解的产物。SOF芳香烃碳原子数分布的研究表明,高负荷工况下高碳原子数的芳香烃大都被烧掉,怠速及低负荷工况下SOF芳香烃化合物的种类相对较多。

煤中可溶有机质对煤的孔隙结构及甲烷吸附特性影响

采用四氢呋喃对临涣7煤和祁南3煤进行微波辅助抽提,进行了原煤和残煤等温吸附实验和低温氮气吸附测试,对比分析了抽提前后原煤和残煤的甲烷吸附量和比表面积、孔分布情况,并理论测算煤中可溶有机质吸附溶解甲烷量。结果表明,残煤的甲烷吸附能力低于原煤;抽提后,煤的比表面积和总孔体积增大,平均孔径减少,影响煤吸附气体能力的主要孔径为1.7～5.0 nm,且该范围内的孔数有不同程度的增加;压力为0.1～5.0 MPa时,两煤样中可溶有机质吸附溶解的甲烷量分别为0.45～4.22 mL/g、0.69～4.99 mL/g,最大吸附量分别占到原煤最大吸附量的30%和38%。分析认为,煤中可溶有机质占据部分煤中孔隙,影响煤孔隙结构,同时,在压力的作用下,甲烷可以溶解和吸附煤中可溶有机质。

塔里木盆地深层烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成特征

塔里木盆地深层烃源岩主要是指埋深大于4000 m的寒武—奥陶系海相碳酸盐岩和三叠—侏罗系陆相泥岩、碳质泥岩和煤。研究表明,塔里木盆地深层烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成具有母质继承效应,寒武—奥陶系海相腐泥型烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成一般小于-28‰,而三叠—侏罗系陆相腐殖型烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成一般大于-28‰。对于高演化的寒武—奥陶系海相深层烃源岩而言,在热力作用下,其可溶有机组分的碳同位素组成普遍发生强烈逆转,并出现饱和烃>芳烃>非烃>沥青质的完全反序分布现象,显示出深层环境下高演化烃源岩可溶有机组分的碳同位素组成特征。

煤中可溶有机质对瓦斯吸附与解吸特性的影响

为了研究煤中可溶有机质对瓦斯吸附与解吸特性的影响,在常温、常压下,用四氢呋喃抽提了淮北矿区的青东8煤、许疃3煤和孙疃8煤中的有机质,对比分析了原煤和残煤的瓦斯吸附量,常压真空解吸量和放散初速度Δp的变化规律。结果表明:抽提后,青东8煤和许疃3煤瓦斯吸附量减少,抽提前后瓦斯吸附增量随压力增加先增大后减小,Δp减小;孙疃8煤瓦斯吸附量无明显变化,Δp增大;3种煤样的常压真空瓦斯解吸量均增大。分析认为:突出煤层中,瓦斯溶解于煤中可溶有机质,形成固溶体,增加了煤层瓦斯含量,提高了瓦斯放散速度,煤层突出危险性增大;非突出煤层中可溶有机质占据了部分孔隙,可减缓瓦斯释放,降低瓦斯释放速度。

柴油机颗粒物可溶有机组分来源研究

在一台欧Ⅱ排放水平的增压中冷SOFIM8140柴油机上,利用气相色谱法研究了柴油和润滑油对发动机颗粒排放中可溶有机物(SOF)组分的影响,考察了发动机运转参数对SOF组分的影响规律。实验结果表明:SOF组分的碳数分布在C14～C30范围内,其中大部分质量集中于C23～C30,为润滑油成分;转速一定时,随着发动机负荷的增加,润滑油组分增加,柴油组分降低,润滑油组分占SOF总量的比例(质量分数)由60%增加到88%;全负荷时,随着发动机转速的提高,柴油组分降低,润滑油组分先大幅降低后略微增加,润滑油组分占SOF总量的80%以上且随转速变化不大。

塔里木盆地塔北、塔中地区寒武-奥陶系碳酸盐岩中可溶有机组分的碳同位素逆转现象

沉积有机质可溶有机组分的碳同位素组成具有母质继承效应,同时受热力和生物降解作用等因素的影响。利用M AT 252同位素质谱仪分析了塔里木盆地塔北、塔中地区寒武系—奥陶系碳酸盐岩中可溶有机组分的碳同位素组成,发现它们的1δ3C值普遍发生了逆转。饱和烃组分明显富集13C,其1δ3C值的分布区间为-29.7‰^-26.2‰,平均值为-28.5‰,而沥青质组分明显富集12C,其1δ3C值的分布区间为-37.8‰^-27.1‰,平均值为-31.9‰,并且大部分样品的可溶有机组分的1δ3C值出现饱和烃>芳烃>非烃>沥青质的完全反序分布特征。综合分析认为该区寒武系—奥陶系碳酸盐岩中可溶有机组分碳同位素的逆转分布特征主要与热力作用及漫长的热演化史有关,而这种可溶有机组分碳同位素组成完全反序分布模式可以作为沉积有机质在高演化阶段的一个重要的地球化学标志。

烃源岩中黏土与可溶有机质相互作用研究展望

黏土吸附可溶有机质在沉积物和烃源岩中普遍存在,它将在烃源岩的研究中扮演重要的角色.烃源岩中可溶有机质与不可溶有机质都与黏土共存,但黏土吸附的可溶有机质在烃源岩中占有较大的比重,其形成贯穿于有机质的聚集、沉积、保存和成岩的全过程,可能是烃源岩中油气生成的一种天然母质.可溶有机质赋存于黏土矿物微孔隙、表面和层间,以多种键合方式结合形成了有机黏土复合体,具有自己独特的性质,这与烃源岩中的不可溶有机质——干酪根的特征完全不同.采用不同有机溶剂抽提得到的可溶有机质的量存在差异;不同类型的黏土矿物吸附有机质方式和数量也存在差异,展现了烃源岩中可溶有机质—黏土的关系极其复杂.因此,从黏土—可溶有机质的相互作用角度开拓烃源岩研究的思路,对有机质生烃机理的研究以及油气资源量的计算都具有重要的意义.

发动机燃用生物柴油的颗粒可溶有机组分及多环芳烃排放

以一台车用柴油机为样机,研究发动机燃用生物柴油的常规排放,重点探讨其颗粒(Particulate matter,PM)、可溶有机组分(Soluble organic fraction,SOF)及多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的排放特性。所用燃油分别为柴油、生物柴油掺混配比为10%的B10燃油。结果表明,与柴油相比,该车用柴油机燃用B10燃油后颗粒、SOF和PAHs的质量排放均有所降低;NOx排放略有增加,HC和CO排放有所下降。B10燃油燃烧的颗粒SOF中醇类、酮类、醚类质量分数下降;脂类、酸类、醛类质量分数上升。在检测到的12种PAHs中,B10燃油有10种质量排放减少,尤其是苯并(a)芘等高环数致癌性的PAHs降幅明显,这表明发动机燃用生物柴油后,排气颗粒的化学成分毒性有所降低。

柴达木盆地三湖地区第四系生物气源岩中可溶有机质丰度及地质意义

柴达木盆地东部第四系生物气源岩有机质丰度是控制该区生物气资源的关键因素。通过重新设计实验流程,建立了针对未成熟生物气源岩的有机质丰度评价方法。柴达木盆地第四系生物气源岩可溶有机质含量约是不溶有机质含量的2.6倍,有机质大部分以可溶的形式存在。鉴于未成熟生物气源岩有机质赋存形式的特殊性,提出了柴达木盆地东部第四系生物气源岩的有机质丰度评价标准。大量存在的可溶有机质揭示柴达木盆地东部地区第四系仍处于生物甲烷生成阶段,较高的气源岩有机质丰度为生物气勘探提供了重要的资源保障。

可溶有机质对煤低温氧化的影响

为了揭示煤中可溶有机质对煤自燃的影响规律,利用红外光谱和GC/MS实验测试了经四氢呋喃抽提后煤表面微观结构变化及抽提产物成分,结合可溶有机质影响煤体孔隙结构的测试结果,在研究抽提前后煤体的低温氧化气体产物释放规律的基础上,探讨了可溶有机质对煤表面活性结构和煤低温氧化规律的影响。结果表明,抽提后残煤的羟基和羧基碳的含量降低,含氧量高且性质活泼的侧链及官能团减少,矿物质含量下降;煤中可溶有机质含有大量的甲基、羟基、羰基、醚基等活性基团;残煤总孔体积和比表面积均有不同程度的增加,平均孔径由原煤的6.3 nm减小至4.9 nm;抽提残煤在低温氧化阶段的耗氧量明显低于原煤,且CO,CO2,C2H4和C2H6气体的释放量较原煤有不同程度的降低,可见可溶有机质的存在对煤自燃有较大的促进作用。

三江平原湿地多级沟渠系统底泥可溶性有机碳的分布特征

沿着土壤和土地利用类似的三江平原多级沟渠系统采集不同沟渠单元底泥，这些不同沟渠系统单元由湿地和农田边界排水沟渠到相当大的主干渠变化着，测定底泥中可溶有机碳（DOC）含量，研究多级沟渠系统底泥中DOC的分布特征。结果发现，随沟渠等级增加，DOC在底泥中所占的比重逐渐增加（40～60cm层增加近5倍），DOC富集层逐渐有规律的向底泥底层转移（40～60cm）。研究表明，排水沟渠既是湿地或农田DOC的最初汇聚地，又是河道DOC的输出源；沟渠重复性的排水将湿地或农田DOC通过零星径流带入沟渠系统中，连续的沟渠径流携带着大量DOC与不同等级沟渠系统相互作用使得沟渠系统底泥中DOC呈现出一定的水平、垂直分布特征；排水沟渠排水历时、DOC流量、滞留时间、径流发生频率等都会影响多级沟渠系统底泥中DOC的分布特征；另外，沟渠系统内生长的植被也通过径流阻塞和有机质过程影响底泥中DOC的分布特征。

生物柴油公交车颗粒物可溶有机组分和多环芳烃排放

以一辆国Ⅴ柴油公交车为研究对象,在重型底盘测功机上运行中国典型城市公交循环,试验研究了柴油(D100),废食用油制生物柴油-柴油体积混合比例分别为5%、10%和20%的B5、B10、B20燃油的颗粒物可溶有机物(Soluble Organic Fraction, SOF)和多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)排放特性.结果表明:国Ⅴ公交车排放的SOF组分主要集中于粒径0.1~0.5 μm的细颗粒,脂肪酸以碳原子数8~18的偶数碳脂肪酸为主,烷烃组分的碳原子数为16~36,随碳原子数的增加呈双峰分布,PAHs以3环和4环PAHs为主;与柴油比较,国Ⅴ公交车燃用生物柴油的颗粒物质量、脂肪酸、烷烃、PAHs排放因子降低,颗粒物中SOF比例增大,3环PAHs减少,PAHs等效毒性与柴油基本相当.