金属-有机框架化合物在制备5-羟甲基糠醛中的应用进展

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是可由生物质原料制备、最具价值和潜力替代石化工业中基础化学品的生物基化合物,可用来制备诸多高附加值的化学品。金属-有机框架化合物(MOFs)具有独特的孔结构和极高的催化性能,在生物质催化转化领域拥有潜在应用价值。介绍了5-HMF的性质、用途及MOFs的合成和应用,综述了生物质制备5-HMF的主要途径以及MOFs在制备5-HMF中的应用进展,并展望了未来的研究方向。

金属有机框架化合物ZIF-8基于QuEChERSGC-MS/MS测定禽蛋中21种有机磷农药

基于改良QuEChERS前处理方法结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS),建立了禽蛋中21种有机磷农药残留量的检测方法。样品经乙腈提取,金属有机框架材料-沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)净化,用GC-MS/MS测定,采用HP-5ms柱进行分离,电子轰击离子源(EI)多反应监测模式(MRM)检测,以空白基质提取液匹配标准溶液外标法定量。结果表明:21种有机磷农药的仪器检出限(LOD)在0.1〜5.6μg/kg之间,方法定量限(LOQ)在0.3〜9.6μg/kg之间,相关系数(R^(2))均在0.9959以上;在10、20和40μg/kg 3个添加水平下,21种有机磷农药在禽蛋中的平均回收率在85.9%〜118.0%之间,相对标准偏差在1.3%〜5.2%之间(n=6)。该方法快速、操作简便、灵敏度高、准确,在禽蛋中有机磷农药残留检测中具有良好的应用前景。

双金属钕镍有机框架化合物的制备及其电化学性能

[目的]稀土元素掺杂及双金属离子配位的金属有机框架化合物(MOFs)具有良好的电化学性能。[方法]以Nd、Ni元素为双金属离子源,均苯三甲酸(BTC)为有机配体,采用溶剂热法制备了具有棱柱状结构的双金属有机框架复合物材料(Nd Ni-MOFs)。采用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)考察了Nd Ni-MOFs的电化学性能。[结果]NdNi-MOFs电极在1 A/g电流密度下的比电容可达1 280 F/g,而在8 A/g电流密度下循环充放电5 000次后的比电容为1 145 F/g,电容保持率达88.3%。由Nd Ni-MOFs电极组成的对称电容器在功率密度204.2 W/kg下的能量密度达到175 W·h/kg,充放电循环稳定性良好。[结论]Nd Ni-MOFs有望用作电容器、电池等的电极材料。

镧钕双稀土金属有机框架化合物的制备及其电化学性能测试

基于稀土的特性,将稀土金属与有机酸配体对苯二甲酸结合,可能获得具有优良电化学性能的有机配位化合物。以镧(La)、钕(Nd)为金属源,对苯二甲酸为有机配体,采用溶剂热法制备了双金属有机框架化合物(La/Nd-MOFs)。经SEM、EDS、FT-IR、XRD、XPS进行结构表征,将其与乙炔黑、PVDF制成黏稠浆状涂料负载于泡沫镍上获得复合电极La/Nd-MOFs。采用CV、GCD和EIS方法测定了La/Nd-MOFs电化学性能。结果表明,在电流密度1 A/g下,La/Nd-MOFs复合电极的比电容达到408 F/g,在8 A/g下循环充放电5000次,比电容保持率为94.4%。

系统研究溶剂和温度对形成三种钴簇基金属-有机框架化合物的影响:结构和气体吸附性质(英文)

通过调控DMSO/DMF/H2O混合溶剂中溶剂成分的物质的量比和反应温度,合成出3种基于1,3,5-三(4′-羧甲基苯基)苯(H3BTB)和氯化钴的钴簇基金属-有机框架化合物(NH2Me2)2[Co3O(BTB)2(H2O)].2H2O.4.5DMF.7.5DMSO(1),(NH2Me2)2[Co4O(BTB)8/3].6H2O.13DMSO(2)和(NH2Me2)2[Co6O3(BTB)8/3(H2O)4].5H2O.5DMF.13DMSO(3),它们分别含有三核Co3O簇、四核Co4O簇和六核Co6O3簇。这种六核簇为我们首次发现。研究表明,相对中等的温度105℃和较多DMF的使用有利于三核簇的形成;125℃高温和溶剂DMSO有利于四核簇的构建;与形成1的条件相比,较低的温度95℃和更多水的存在则有利于六核簇的生成。2和3虽然由不同的金属簇构成,但具有相同的框架结构,Schlfli符号为(43)8(48.64.812.104)3。此外,还研究了2和3抽出溶剂后产物的气体吸附性质,它们均具有较高的氢气吸附焓。

基于二氧化锰和金属有机框架化合物协同作用构建的立体复合阵列超级电容器电极

以硝酸锌、硝酸锰和2-甲基咪唑为原料,采用多步计时电位法和静置法,制备了氧化锌-二氧化锰-金属框架有机化合物(ZnO-MnO2-MOF)复合材料阵列电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等技术手段对比分析了该复合材料的结构和形貌,并采用循环伏安法、恒电流充放电、电化学阻抗和循环充放电法研究了电极的电化学性能。结果表明,与氧化锌-二氧化锰(ZnO-MnO2)复合材料阵列电极(Csp=121 F/g,j=2.5 A/g)相比,由于二氧化锰和金属有机框架化合物(MOF)的协同作用,修饰MOF后的ZnO-MnO2-MOF复合材料阵列电极具有较小的内阻,电容器比电容(Csp=146 F/g,j=2.5 A/g)性能提升了20%,具有更好的可逆法拉第反应和稳定性。

金属有机框架化合物Zn4O（BDC）3材料的制备、结构及电容性能

采用循环伏安和交流阻抗测试技术,在6mol·L^-1KOH溶液中研究了溶剂热法合成的次级结构单元Zn4O(BDC)3的比电容性能及储能机理。结果表明,Zn4O(BDC)3晶体呈立方六面体形貌,颗粒均匀,尺寸为0.5~1μm。Zn4O(BDC)3作为电极材料,在扫速为5mV·s^-1时,比电容可达217.39F·g^-1;当扫速增至200mV·s^-1时,比电容值维持在82.58F·g^-1左右,循环伏安曲线仍保持初始的氧化还原峰形状,表明其储能机理遵从赝电容机理,具有较高倍率的充放电性能。Nyquist图在高频区为直径很小的容抗弧,说明该电极材料内阻小,导电性良好;中低频区域为一段较大的不完整容抗弧,说明活性物种锌离子在充放电过程中传荷电阻大,该电极材料具有良好的电容特性。

新型异金属铁-铀酰有机框架化合物的合成、晶体结构及性能研究

该文以硝酸双氧铀和氯化亚铁为金属源,以对苯二甲酸为主配体,邻菲啰啉为辅助配体,在水热条件下,成功地设计并合成了一例新的异金属铁-铀酰有机框架化合物,即{[Fe(phen)3][(UO2)2(BDC)3]·2H2O}n,利用X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射、红外光谱、固体紫外-可见漫反射光谱对该有机框架化合物进行了基本表征.结果表明,所合成化合物属于六方晶系,空间群为P6522,晶体学数据为:a=19.6150(9)Å,b=19.6150(9)Å,c=28.639(3)Å,α=90°,β=90°,γ=120°,V=9542.4(12)Å3,Z=6,Dc=1.751 g·cm^–3,μ=5.378 mm^–1,F(000)=4800.0,R=0.0387,ωR=0.0847.该化合物是由阳离子客体[Fe(phen)3]n2n+、二维聚阴离子[(UO2)2(BDC)3]n2n-通过分子内和分子间的O-H…O氢键相互作用形成的三维超分子网络结构.

基于磁性金属有机框架化合物——适配体探针的氯霉素仿生比色传感器研究

构建了一种基于磁性金属有机框架化合物（MOF）-适配体探针的仿生比色传感器,用于食品中氯霉素残留分析。首先将氯霉素（CAP）的适配体标记到Fe3O4磁珠上获得捕获探针,进而采用该适配体的互补链标记到铁基MOF（Fe-MOF）上作为纳米示踪剂（MOF-cDNA）,将捕获探针和示踪剂杂交结合后,可获得铁磁性仿生复合探针。当氯霉素和此类探针孵育后,其与捕获探针上的适配体结合,将纳米示踪剂释放到溶液中,并经过磁分离后进入上清液。由于Fe-MOF具有过氧化物酶的性质,可以催化TMB-H2O2系统显色,由此构建了一种高选择性的氯霉素比色传感器。在最佳反应条件下,本法对氯霉素的检测范围在0.001~10 ng/mL之间,最低检出限为0.3 pg/mL（S/N=3）,实际样品的加标回收率为86.9%~93.5%,且不受其它抗生素干扰。用此方法检测牛奶样品中氯霉素的结果与商业化ELISA方法一致。此类无酶标记仿生探针具有高催化活性且成本较酶标探针大大降低;该分析方法利用磁分离简化了前处理步骤,可用于奶制品中氯霉素的快速灵敏分析。

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。

金属钆有机框架化合物的合成与显现手印的研究

本文是以溶剂热法合成铕金属有机框架化合物的实验为基础,实验将铕改成与其同一周期的金属钆和镨,分别将两者合成的化合物烘干、研磨,然后使用扫描电镜对合成的化合物SEM表征,再使用其对指纹进行刷显并且与传统荧光粉末进行比对。实验结果表明:合成的金属钆有机框架化合物呈黄褐色,且能够较好的显现指纹;金属镨有机框架化合物成淡绿色,且难以研磨成近似粉末状,所以无法使用其来刷显指纹。

基于金属有机框架化合物的非织造复合材料制备及其对废水中六价铬的去除

为解决水体中重金属六价铬(Cr(Ⅵ))的污染问题,利用聚氨酯(PU)对锆基金属有机框架化合物(UiO-66-NH_(2))进行接枝改性,将改性所得PU/UiO-66-NH_(2)负载于聚丙烯(PP)非织造布上制备PU/UiO-66-NH_(2)/PP非织造布复合材料,最后将其用于Cr(Ⅵ)的吸附与可见光催化还原。探讨UiO-66-NH_(2)添加量对复合材料结构与性能的影响,分析PU/UiO-66-NH_(2)与PP非织造布间的结合牢度,探究复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附与光催化还原性能。结果表明:PU改性后的UiO-66-NH_(2)依然保留有原有的拓扑结构,当PU/UiO-66-NH_(2)中金属有机框架材料(MOFs)的质量分数为20%时,PU/UiO-66-NH_(2)/PP非织造布复合材料对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能;经超声波水洗后,PU/UiO-66-NH_(2)/PP非织造布复合材料没有发生明显的质量损失,表明PU/UiO-66-NH_(2)与PP非织造布有良好的结合牢度;在可见光照下,PU/UiO-66-NH_(2)/PP非织造布复合材料兼具吸附和催化作用,可将Cr(Ⅵ)有效还原成Cr(Ⅲ),同时该复合材料经4次重复利用后性能稳定。

基于均苯三甲酸的铀的有机框架化合物的合成及催化性能研究

研究了以均苯三甲酸为主配体,2,2′-联吡啶为辅助配体,在170℃水热条件下合成二维层状结构新型有机框架化合物Na(UO_2)(C_9H_3O_6),利用单晶X射线、红外光谱、荧光光谱表征该化合物的晶体结构。结果表明:所合成化合物属六方晶系,P6(3)/mmc空间群,具有二维层状空间结构,,通过均苯三甲酸与铀酰离子发生八配位而形成;该化合物对罗丹明B具有光催化分解性能。

基于金属有机框架化合物修饰的QCM湿度传感器

提出一种基于自行合成的钴金属框架化合物Co2(oda)2(4,4’-bipy)修饰的石英晶体微天平(QCM)的新型湿度传感器,研究了其制备条件、不同溶剂和不同修饰量对传感器性能的影响。实验结果表明:水在1.2×10-6～20×10-6范围内与频率变化量呈良好的线性关系,其相关系数为0.99903,检测灵敏度可达到87.40 Hz/10-6,检测限为0.16×10-6(信噪比为3∶1)。将此传感器在实际环境中对11%～95%RH进行了检测,结果显示频率对数变化logΔf与%RH呈良好的线性关系,其线性方程为logΔf=1.414 2+0.018 18%RH,R=0.999 65。该湿度传感器具有制备简单、体积小、选择性好、灵敏度高、稳定性好等特点,为湿度检测提供了一个新的方法。

金属有机框架化合物应用于催化反应研究进展

金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新型有机骨架材料,具有高的表面积和孔隙率,而且多孔框架结构丰富、可控性强,在催化领域具有较大的应用潜力。综述了MOFs催化剂具有的结构特点,并根据MOFs材料的催化方式总结了其在催化方面的相关应用,探讨了MOFs在实际催化应用中的性能优势及可能存在的问题,并对MOFs材料在催化领域中的应用前景做了展望。

一例对二硫化碳具有荧光传感性能的Mg-金属有机框架化合物(英文)

通过溶剂热合成了一例Mg-MOF化合物[Mg_4(1,4-NDC)_4(DMA)_2(CH_3OH)_2(H_2O)_2]·DMA·CH_3OH(1,1,4-H_2NDC=1,4-萘二酸,DMA=N,N'-二甲基乙酰胺),并对其结构表征及荧光性能进行了研究。单晶X射线研究结果表明,化合物结晶于P21/c空间群,其晶体学数据为a=2.06090(12)nm,b=2.21014(13)nm,c=1.50385(10)nm,β=111.399(3)°,V=6.3776(7)nm^3,Z=4,Dc=1.403 g/cm^3,F(000)=2824,R=0.0596,wR=0.1225(I>2σ(I))。化合物1中,二核的镁作为次级构筑单元通过桥连配体1,4-NDC连接形成沿c轴方向拓展的一维链。一维链间进一步通过配体连接形成3D框架的化合物。荧光性能研究表明,化合物1对CS_2具有灵敏的荧光传感性能,在0.4%的体积分数条件下可引起CS_2荧光的完全淬灭。此外,化合物1的热稳定性也通过热重分析进行了研究,发现其可稳定到140℃左右。

金属有机框架化合物Eu_2(bdc)_3与Tb_2(bdc)_3显现手印的研究

目的探索两种金属有机框架化合物(MOF)—Eu_2(bdc)_3、Tb_2(bdc)_3对多种客体上油/油汗手印的显现效果。方法将配制好的稀土金属离子溶液与有机配体溶液等量混合后滴加在遗留了手印的不同客体表面,作用一定时间使其生成MOF分子,然后在短波紫外光源下观察手印纹线。结果经MOF试剂Eu_2(bdc)_3、Tb_2(bdc)_3显现后,在多种非渗透性客体和半渗透性客体上均观察到了清晰连贯的纹线,而渗透性客体上观察不到纹线。结论MOF试剂Eu_2(bdc)_3、Tb_2(bdc)_3的显现效果因客体不同而存在差异,其中对非渗透性客体和半渗透性客体上的油/油汗手印具有不错的显现效果,对渗透性客体上的手印无法显现。

金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展

金属-有机框架(MOFs)化合物由于其特定的孔道/孔洞结构以及在气体吸附/存储与分离、化学传感、光学、磁学以及荧光检测等方面的良好性能及潜在应用而成为当前人们关心和研究的热点。本文聚焦MOFs在溶剂分子和有机小分子荧光识别及传感方面的研究工作,着重介绍该领域近期的研究进展,并对该领域今后的发展进行了展望。

基于金属有机框架化合物的气体传感器研究进展

金属有机框架化合物(MOFs)多孔材料具有形貌的多样性和组成的可调变性等特点,已经在气体吸附分离和气体传感领域得到广泛应用。综述了近年来基于MOFs材料的气体传感器的研究进展,从MOFs材料的合成制备、传感性能和存在的问题等方面进行了讨论,并指出了基于MOFs的气体传感器发展趋势。

镧系金属有机框架化合物在发光传感检测领域的研究进展

镧系金属有机框架化合物(Ln-MOFs)材料是由镧系金属离子和有机配体通过配位键桥联形成的多孔晶态材料,是近年快速发展的一种新型功能性检测材料。Ln-MOFs具有比表面积大、孔道尺寸可调和结构可控等优势,在构建高选择性和高灵敏度的发光传感器领域有着广阔的应用前景,成为当前大量研究人员关心和研究的热点。镧系金属离子具有高配位数和高电荷,易与氧供给配体或氮供给配体相结合,除了La^(3+)和Lu^(3+)外,其他Ln^(3+)未完全充满的4f电子层结构可产生f-f或f-d跃迁发射,利用离子与配体的协同效应可以合成结构多样、发光性能良好的Ln-MOFs材料。Ln-MOFs的永久孔穴可以容纳各种客体物质与框架产生相互作用,外界环境和客体物质的微扰会改变Ln-MOFs的发光波长或强度,产生肉眼可见的颜色变化,并且可以将有机配体设计为发光位点,从而达到更好的传感效果,Ln-MOFs优异的结构和光致发光性质为制作传感材料提供了非常重要的基础。Ln-MOFs中最常见的检测形式是由外界环境因素和检测物引起的光诱导发射强度猝灭(Turn off)和增强(Turn on)。当检测物与Ln-MOFs发生能量竞争,通过配体与检测物之间的相互作用改变能量传递过程,部分能量从配体转移到分析物,能量传递效率降低导致发射猝灭,而检测物增强Ln-MOFs的框架结构强度可有效提高能量传递效率和发光强度。本文聚焦了Ln-MOFs在发光传感领域检测离子、pH、有机小分子、硝基芳香族化合物、气体和温度的研究工作,着重介绍了该领域近期的研究进展,并对Ln-MOFs配体的选择与设计、灵敏性、重复利用性能和复杂环境的适用性进行了展望。