红壤有机矿物复合体吸附Cu(Ⅱ)的分子机制

采用元素分析、X射线衍射分析(XRD)、同步辐射扫描透射显微术(STXM)等手段,表征湖南祁阳红壤中颗粒态有机质(Particle organic matter,POM)和有机矿物复合体(Organo-mineral complexes,OMC)的元素组成、矿物组成,以及Cu(Ⅱ)在土体土壤(Bulksoil,BS)和OMC表面的吸附行为、元素微区分布和分子固定机制,以明确实际土壤系统有机矿物复合体对铜吸附的能力及其固定机制。元素分析、XRD结果表明,土体土壤主要由OMC组成,富含黏土矿物,且所含有机质矿化度较BS和POM组分高。等温吸附实验结果表明,BS和OMC等温吸附曲线符合Langmuir和Freundlich方程,BS及OMC对Cu(Ⅱ)吸附等温线类似,且理论最大吸附量相当,说明供试土壤对Cu(Ⅱ)的吸附主要由OMC决定。STXM在亚微米尺度上表征了BS和OMC吸附样品中Cu与C、Fe、Al、Si的微区分布特征,发现Cu在红壤中分布具有空间异质性,Cu主要与羧基碳与铁氧化物形成的有机矿物复合体相结合,控制着红壤中Cu(Ⅱ)的形态分布与有效性。

C/M及TCE初始浓度对有机-矿物质复合体中有机质的吸附行为影响

有机污染物在有机-矿物质复合体上的吸附行为,是直接影响有机污染物在地质环境中迁移、转化及归宿的重要因素。为研究有机-矿物质复合体的形成及对有机污染物的吸附机理,以蒙脱石和腐植酸分别模拟地质吸附剂中的粘土矿物和有机质,制备成不同有机质含量与粘土矿物比率(C/M)的有机-矿物质复合体,对TCE进行吸附批实验。实验结果表明,腐殖酸与蒙脱石结合后提高了有机-矿物质复合体的界面疏水性,同时两者之间的相互作用也可能使得复合体中部分腐殖酸变的更加紧密,从而在一定程度上影响了整个固相介质的吸附行为;源腐植酸的Kom值为0.587 1 L/g,形成有机-矿物质复合体后Kom值均大于源腐植酸,随着复合体中C/M值的增加Kom值变化较小;TCE初始浓度的高低影响Kom值,以液相初始浓度500μg/L为分界线,在低浓度段Kom值随着浓度的增加而减小,在高浓度段K值随着浓度的增加基本趋于稳定,此时TCE初始浓度对有机-矿物质复合体吸附行为的影响较小。

土壤微团聚体中矿物-有机复合体特征

以国家肥力网湖南祁阳红壤长期定位试验站的长期施有机肥和长期施化肥的土壤为研究对象,采用干筛法获得土壤微团聚体。利用同步辐射红外显微成像法研究土壤微团聚体中黏土矿物和有机官能团的原位分布图谱及其相关性。结果表明:土壤中黏土矿物(3 620 cm-1)和大分子有机物(脂肪,2 920 cm-1;蛋白质,1 650 cm-1;多糖,1 080 cm-1)呈高度异质性的分布规律。其中,黏土矿物和多糖有较为相似的分布模式;而黏土矿物和脂肪、蛋白类物质则呈现差异较大的分布模式。与长期施化肥处理的土壤微团聚体相比,长期施有机肥处理的土壤微团聚体中黏土矿物和大分子有机物呈现更高的分散性。此外,施有机肥和化肥处理土壤微团聚体样品中黏土矿物与有机官能团的决定系数(R2)均为:黏土矿物-脂肪>黏土矿物-多糖>黏土矿物-蛋白质,表明土壤微团聚体中黏土矿物和大分子有机物的亲和性有差异,且该差异不受长期施肥处理的影响。同步辐射微区域红外谱进一步表明,从土壤微团聚体外部到内部,黏土矿物的特征峰和大分子有机物的特征峰强度均逐渐增加。

基于同步辐射红外光谱技术的江苏茶园土壤矿物——有机复合体固存研究

【目的】分析江苏省不同茶区土壤结构的差异,寻求差异化的养分管理途径,为全省实施茶园化肥减施增效提供科学参考。【方法】表征江苏代表性茶园土壤矿物—有机复合体特征结构,利用同步辐射红外显微成像法对茶园土壤团聚体切片进行化学成像,从而获得特定组分的空间分布,进而从原位上表征样品中矿物和有机官能团的分布特征,探索茶园土壤有机碳的稳定机制。【结果】江苏省茶园土壤团聚体中的有机碳以脂肪碳(2881 cm^(-1))、芳香碳(1620 cm^(-1))和多糖碳(1100 cm^(-1))等形态存在,同时还有矿质元素氧化物Fe-O、Al-O、Si-O等存在。茶园土壤微团聚体中各元素空间分布具有高度异质性,甲基和亚甲基C-H等脂肪碳较集中地吸附在土壤微团聚体边缘(也有少量的矿物存在),而铁铝矿物的Al-O、Fe-O等官能团聚集在微团聚体内部核心位置,同时表面也吸附少量有机质;87.5%茶园土壤中黏土矿物(3620 cm^(-1))与脂肪碳相关性最高,施肥措施和植茶年限影响矿物—有机官能团相关性排序;75.0%茶园土壤铁氧化物与多糖碳相关性最高,各茶园土壤中铁铝矿物与有机官能团的亲和性排序规律受海拔、pH和植茶年限等影响而存在差异。【结论】江苏不同茶区土壤团聚体及其有机碳的分布特征揭示土壤团聚体通过矿物—有机复合体将有机质留存于土壤中,提高土壤有机质含量。生产中宜依据不同茶区养分具体管理方式、茶叶栽培特点及土壤条件,因地制宜采取差异化的茶园养分管理策略。

土壤团聚体的形成和稳定机制:研究进展与展望

土壤团聚体是土壤的重要组成部分、土壤结构的基本单元,对土壤生态功能(如碳固存和养分保持等)的维持至关重要。团聚体的形成和稳定主要是通过土壤中矿物、有机质和生物间复杂的相互作用实现的,但其作用机制尚缺乏系统总结。回顾了一个世纪以来有关土壤团聚体的研究历程,梳理了土壤团聚体关键理论提出的历史节点,包括重要的发现和理论观点、主要的理论模型和评价土壤团聚体结构和稳定性的指标等,比较了团聚体的筛分方法及粒级划分依据,分别阐述了团聚体基本结构单元(矿物、有机质和生物及其衍生物)的作用机理,以及微团聚体和大团聚体形成和稳定机制。通过总结发现,尽管目前对影响团聚体形成和稳定的因素及其作用机制有较深入的探讨,但鲜有从稻田及滨水土壤系统的角度探讨pH和氧化还原变化过程对团聚体形成和稳定的影响机制。最后对土壤团聚体研究领域未来的发展进行展望,以期为土壤资源的可持续利用提供理论参考。

土壤矿物对有机质的吸附与固定机制研究进展

鉴于土壤有机质在生态系统及碳储存方面的重要性,关于土壤矿物对土壤有机质的吸附与固定机理方面的研究越来越受到了学术界的广泛关注。本文综述了近年来报道较多的土壤矿物对土壤有机质的吸附机制,以及主要影响因素。在众多矿物类型中,水合铁、铝氧化物及黏土矿物对有机质的吸附性较强,配体交换、络合、氢键、阳离子桥接、缩合及范德华力作用是土壤矿物与有机质之间的主要作用机制。土壤pH是影响矿物表面电荷及吸附位点的关键因素,进而影响矿物对有机质的吸附。土壤矿物表面的有机质含量对其继续吸附有机质具有一定的影响。吸附态有机质大多呈层状结构,越接近矿物表面的有机质与土壤矿物的结合越紧密。土壤有机质的稳定性受有机质与矿物间的作用力影响,一般而言,以化学键合吸附在矿物表面的有机质最稳定,其次为直接与矿物表面作用的电子"供体-受体"机制,范德华力和静电作用稳定性较差。近年来,随着分析设备和技术的进步,一些新的表征与探测方法(如热重分析、差示扫描量热法、傅里叶转换红外光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜、扫描透射X射线显微镜、中子散射技术等)被用于"矿物-有机质"结合机制的研究中,这些新手段毫无疑问会帮助更好地认识矿物与有机质间的作用机理。关于微生物在矿物吸附有机质、"矿物-有机质"复合体形成和演化过程中所起的作用,研究相对较少,但很明显这是至关重要的。

川西高寒山地土壤有机碳与铁、铝矿物复合体分布特征

为了量化川西高寒山地土壤与铁、铝矿物相关的有机碳含量以及探讨川西高寒山地土壤铁、铝矿物对有机碳稳定性和累积方式的影响,采用选择性提取法研究了川西高寒山地的山地灰化土(MP)和高山草甸土(AM)中土壤有机碳与晶质金属氧化物(DH)提取、短程有序(HH)提取、矿物复合体以及有机—金属配合物(PP)提取中的有机碳和铁、铝的分布。结果表明,MP中DH,HH和PP提取的碳含量分别为(10.91±6.23)g/kg、(5.92±1.66)g/kg和(8.76±2.29)g/kg,分别占有机碳的20.92%,12.07%和19.93%;而AM中DH、HH和PP提取的碳含量分别为(9.05±1.33)g/kg、(5.52±1.02)g/kg和(9.12±3.21)g/kg,分别占有机碳的21.04%、12.47%和19.34%。3种提取剂提取的碳含量以及其占有机碳的百分比在MP和AW的A层土壤中均表现为PP>DH>HH,而在B层土壤中则表现为DH>PP≈HH。随着土壤深度的增加,深层土壤中次级矿物和晶体矿物丰度的显著增加,导致有机碳与铁、铝矿物复合体由有机—金属配合物主导转变为有机碳与晶质金属氧化物形成的复合体主导。PP提取的碳和其所占有机碳的百分比表现为A层高于B层,而DH和HH提取的碳含量和其所占有机碳的百分比大体表现为A层低于B层。由于MP特殊的土壤性质,这种差异在MP中更为明显。3种提取剂提取的金属(Al+Fe)含量在两种土壤中均表现为DH>HH>PP。而其提取的碳与金属的摩尔比表现为DH<HH<PP,说明随着铁、铝矿物的结晶度增加,其与有机质的作用从共沉淀、络合而向吸附作用转变。DH,HH和PP提取的碳与SOC的相关分析表明,MP中土壤有机碳的累积在一定程度上受晶质铁、铝矿物与有机质的相互作用而驱动;AM中土壤有机碳的累积在一定程度上受短程有序矿物与有机质的相互作用以及有机—金属配合物的驱动。本文研究表明,土壤中的铁、铝矿物与有机碳形成的复合体在一定程度上驱动着川西高寒山地土壤有机碳的积累,不同土壤类型中,与矿物相关的有机碳的分布不同,其有机碳的积累方式也不同。

接种蚯蚓与添加有机物料对茶园土壤结构的影响

蚯蚓通过取食、排泄、分泌黏液、挖掘洞穴等活动,可显著改善土壤结构,提高土壤肥力。为探究蚯蚓与有机物料不同配施方式对茶园土壤肥力的调控效果与机理,设计5个处理组:不施肥(CK),不施肥+蚯蚓(BE),菜籽饼+蚯蚓(CE),茶树修剪物+蚯蚓(JE),生物质炭+蚯蚓(TE),分别进行室内模拟实验。结果显示,与不施肥(CK)相比,接种蚯蚓(BE)处理使土壤的总碳含量呈升高趋势;添加有机物料(CE、JE、TE)三个处理的土壤的全碳、全氮含量、有机质含量均高于BE组,其中TE处理最高。单独接种蚯蚓处理可提高土壤总有机质含量,接种蚯蚓配施有机物料对提高土壤肥力有明显作用,其中茶生物质炭与蚯蚓共同作用效果最好。经过3个月的培养,5个处理中土壤pH均呈降低趋势,其中BE组pH降低最大(6.81到5.82)。在采用同步辐射红外显微成像技术(SR-FTIR)对土壤微团聚体中矿物-有机复合体进行表征后,结果显示土壤团聚体中多糖、蛋白质、脂肪和黏土矿物均呈高度异质性分布,CE和JE组中黏土矿物与大分子有机物具有较高的分散性;黏土矿物与多糖的分布模式较为相似,而黏土矿物与蛋白质类物质、脂肪的分布模式有较大差异,且这种分布模式不受蚯蚓与有机物料互作的影响。各处理土壤团聚体的黏土矿物和有机官能团的相关性决定系数R2由小到大均依次为:黏土矿物-蛋白质、黏土矿物-多糖、黏土矿物-脂肪,表明黏土矿物与大分子有机物的亲和性有差异,且不受蚯蚓与有机物料互作的影响。

红壤铁氧化物对有机碳的固定及其对长期施肥的响应

以湖南衡阳红壤实验站25年长期定位施用化肥和有机肥的红壤为研究对象,通过焦磷酸钠、盐酸羟胺和连二亚硫酸钠-盐酸溶液分别提取了土壤中络合铁、非晶形铁氧化物和晶形铁氧化物及其结合态有机碳,借助总有机碳分析和紫外-可见光谱等技术探讨了红壤中不同类型铁氧化物对土壤有机碳固定的贡献及其对长期施肥的响应。结果表明,红壤中不同类型铁氧化物结合态有机碳的含量为络合铁结合态有机碳(2.45~3.59 g·kg^(-1),OC_(PP))>晶形铁氧化物结合态有机碳(1.46~1.51 g·kg^(-1),OC_(DH))>非晶形铁氧化物结合态有机碳(0.39~0.70 g·kg^(-1),OC_(HH)),其中OC_(PP)主要是络合铁与芳香性弱、疏水性强的大分子有机物通过螯合或者共沉淀作用形成,而OC_(HH)和OC_(DH)则主要是吸附在(羟基)铁氧化物上的芳香类化合物,OC_(HH)比OC_(DH)具有更大的分子量和更强的芳香性。长期施用化肥(NPK)显著增加(P<0.05)了红壤中OC_(HH)和OC_(PP)的含量,长期施用有机肥(M)仅促进(P<0.05)非晶形铁氧化物与有机碳结合。NPK处理显著增加(P<0.05)红壤中OC_(DH)的平均分子量以及OC_(PP)的疏水性和芳香性,而M处理则降低(P<0.05)了OC_(PP)的平均分子量、OC_(PP)和OC_(HH)的疏水性和芳香性。综上所述,NPK和M处理均能提高红壤中铁氧化物的固碳能力,但对不同类型的铁氧化物影响不一,此外长期施肥还会改变铁氧化物结合态有机碳的组成。

大塑料和微塑料影响土壤性质与镉生物有效性

为探究大塑料(>5mm)和微塑料对土壤重金属形态转化的影响,以镉(Cd)污染农田土壤为对象,模拟不同剂量(0.1%、1%和7%)的大塑料和微塑料污染,开展土壤培养试验,研究其对土壤性质、Cd生物有效性和形态的影响.结果表明,培养120d后,与对照组相比,大塑料和0.1%的微塑料对土壤pH值影响较小,1%和7%的微塑料使土壤pH值分别降低0.13和0.36单位;大塑料使土壤溶解性有机碳(DOC)含量增加6.45%~14.38%,7%的微塑料则使DOC含量减少17.10%.大塑料对Cd生物有效性影响较小;微塑料提高了土壤Cd的生物有效性,且与剂量呈正相关,其中7%的微塑料使土壤Cd的可交换态和碳酸盐结合态总占比增加12.77%,DTPA可提取Cd含量占比增加7.91%.研究结果可为塑料与Cd复合污染的农田土壤污染防治提供理论依据.

柠檬酸⁃施氏矿物复合体对Cd和Pb的吸附研究

施氏矿物(Schwertmannite)是酸性矿区废水污染环境中典型的铁硫酸盐次生矿物,由于其较好的吸附能力成为矿区多种重金属的沉积库.环境中同时广泛存在着各种有机质,易与矿物结合形成有机质矿物复合体,从而影响矿物对重金属的吸附行为.目前关于有机质与施氏矿物形成的复合体对重金属的吸附研究相对较少.因此,本研究选取柠檬酸作为天然有机质的代表,研究不同环境条件下柠檬酸施氏矿物复合体对重金属Cd、Pb的吸附.结果表明,复合体保持着施氏矿物基本的矿物学特征,对重金属Cd和Pb的吸附行为表现出不同的趋势:复合体对Cd的吸附量整体上随着Cd浓度和pH值的升高而上升;相反,复合体对Pb的吸附量均比纯施氏矿物要低,并且随着柠檬酸含量的升高吸附量下降越明显;体系中共存的硫酸根离子(SO24-)抑制了复合体对Cd的吸附,而对Pb的吸附则起到促进作用.XRD分析表明柠檬酸抑制了高pH下Pb在矿物表面形成PbSO4沉淀.FTIR红外谱图进一步证明结合在复合体上的柠檬酸参与了对Cd和Pb的吸附过程.本研究结果有助于更好地预测Cd和Pb在矿区的迁移和归宿.

一种可能的页岩有机孔隙演化机理——以下扬子大隆组页岩为例

通过热模拟实验再现漫长地质年代过程中页岩有机质热演化的过程,并借助氩离子抛光—扫描电镜对页岩热模拟过程中产生的微观孔隙进行观察。结果显示,有机质热模拟过程中产生了多种不同类型的孔隙,如环带孔隙、高圆度有机质孔隙及海绵状小孔隙等,表明有机孔隙演化可能存在多种不同的机理。重点对环带孔隙进行研究,经过扫描电镜和能谱分析认为,环带孔隙是页岩中有机质热演化过程中特定阶段产生的孔隙类型,其中的环带结构为有机—矿物复合体,即有机质降解生烃的主要场所之一。这也是首次直接观测到有机—矿物复合体的存在。