基于响应面法的基质固相分散萃取土壤中有机磷阻燃剂

有机磷阻燃剂(OPFRs)被广泛添加于商业品和日用品中,由于具有环境持久性、生物富集性和潜在毒性,已成为一种新兴的持久性有机污染物。因此需要建立能准确定量环境中OPFRs的检测方法。该文基于基质固相分散萃取(MSPD),结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)法测定土壤中10种有机磷阻燃剂,筛选对OPFRs具有高选择性的吸附剂,最终确定MSPD最佳萃取条件。该文基于单因素分析法考察了常见吸附剂(C18、PSA、Florisil、石墨化炭黑(GCB)和多壁碳纳米管(MWCNT))及其用量、洗脱溶剂及其体积、研磨时间对OPFRs萃取效率的影响。在此结果基础上,进一步利用响应面法(RSM)考察了3个关键因素(吸附剂用量、洗脱剂用量和研磨时间)以及交互作用对OPFRs萃取效率的影响。最终确定最优条件:吸附剂GCB,用量0.3 g;洗脱溶剂乙酸乙酯,用量10 mL;研磨时间5 min,此时10种OPFR的萃取效率为87.5%。在GC-MS/MS的多反应监测模式(MRM)下,以13C-PCB208为内标物进行定量。10种OPFRs在6个浓度梯度下,获得较好的线性,相关系数大于0.998。该方法的LOD和LOQ分别为0.006~0.161 ng/g和0.020~0.531 ng/g。在最佳条件下,加标土壤中OPFRs的加标回收率为70.4%~115.4%,相对标准偏差(RSD)为0.7%~6.7%。将该方法用于苏州不同功能土壤中OPFRs的含量测定,结果表明电子厂和汽修厂土壤中OPFRs总含量显著高于稻田土和校园土,电子厂和汽修厂土壤中主要污染物为磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCIPP)、三苯基氧化膦(TPPO)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP),它们在电子厂土壤中含量分别为5.30、4.44、4.54、4.20 ng/g,在汽修厂土壤中的含量分别2.70、3.93、7.60、5.04 ng/g。目前关于TPPO的土壤污染报道较少,该研究在苏州工业区土壤中检出了高浓度TPPO污染。该方法成功用于土壤中10种OPFRs的检测。

典型有机磷阻燃剂对蓝藻的Hormesis效应及机制探究

为探究有机磷阻燃剂(Organophosphate Flame Retardants,OPFRs)对蓝藻的毒性效应,以铜绿微囊藻为蓝藻受试模型,测定典型OPFRs{烷基OPFRs磷酸三乙酯(Triethyl Phosphate,TEP)和氯代OPFRs磷酸三(2-氯乙基)酯[Tris(2-Chloroethyl)Phosphate,TCEP]}对蓝藻生长及光合色素、氧化应激、细胞膜疏水性等相关生理指标的影响。结果显示,TEP与TCEP均对铜绿微囊藻的生长产生了低质量浓度促进、高质量浓度抑制的Hormesis效应,促进生长的质量浓度分别为6.80×10^(-4)~1.53×10^(-1)mg/L和5.87×10^(-5)~1.54×10^(-1)mg/L。相关生理指标变化显示,低质量浓度OPFRs通过提高光合色素的合成及调控活性氧的适当增加可刺激蓝藻增殖;相反,高质量浓度OPFRs则阻碍光合作用,对藻细胞产生氧化胁迫,进而改变细胞膜疏水性致使细胞膜受损,最终导致蓝藻大量死亡。研究结果表明,OPFRs能引发蓝藻生长的Hormesis效应,且氯代OPFRs比烷基OPFRs具有更明显的生物效应,在一定暴露质量浓度内具有促进蓝藻水华形成的潜在环境风险。研究可为OPFRs水生毒性和相应的环境风险评价提供数据基础和理论依据。

污水处理厂中有机磷阻燃剂的赋存与风险评价

为研究污水处理厂中有机磷阻燃剂(OPFRs)的污染特征,于2023年采集湖南省长沙市一座典型污水处理厂(洋湖再生水厂)各污水处理工艺段的样本。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析污水中磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)的污染水平,对污水处理厂的各项工艺对OPFRs的处理效果进行了计算,并估算了最终排入环境的日均排放量,评估其潜在生态风险。结果表明,TCPP在进水、出水中均有检出,进水和总出水中的浓度分别为142.9ng·L^(-1)、96.7 ng·L^(-1),总去除率为32%,格栅、沉淀池、生物池、MSBR、人工湿地和消毒池对其去除率分别为8%、-43%、5%、11%、40%,表明格栅、MSBR、人工湿地对TCPP的去除具有促进作用,尤其是人工湿地。计算得到TCPP的日排放通量为3.868g·d^(-1),不同人群通过饮用水摄入TCPP的日均暴露量为3~3.41ng·(kg·d)^(-1),其污染所致人体健康风险水平较低。

强化木地板有机磷阻燃剂释放规律及健康风险评价

采用1 m^(3)气候箱法和气质联用法定量分析了强化木地板中5种有机磷阻燃剂(OPEs)的含量水平变化,推算得到其在空气中的平均浓度为110 ng/m^(3)。其中,三-(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)为主要的污染物。同时对强化木地板中1种有机磷阻燃剂的健康风险进行评价,发现其非致癌风险和致癌风险均处于较低水平。

有机磷阻燃剂在复合垂直流人工湿地中的迁移和转化

有机磷阻燃剂(OPFRs)是一类对人类健康和生态环境极具危害的新兴污染物。以两种典型OPFRs——磷酸三(2-氯)丙酯(TCPP)和磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP)为目标污染物,通过试验研究其在间歇进水复合垂直流人工湿地(IVCW)中的去除效果、沿程去除情况及在基质和植物内的累积量,通过物料平衡分析其在人工湿地生态系统中的输入、输出、累积和转化量,探讨其可能的转化途径。结果表明:复合垂直流人工湿地对水中TCPP和TCEP有良好的去除效果,种植植物稳定运行对其去除率平均分别达74.1%±5.3%和49.3%±5.5%。人工湿地生态系统是输入OPFRs有机质的转化器,从湿地内转化去除的TCPP和TCEP分别占其总输入量的59.72%和44.6%,远大于其在基质和植物内的累积总量(2.37%和1.67%)。基质内生物降解是OPFRs转化的重要途径,TCPP和TCEP的沿程去除与基质内的溶解氧(DO)沿程消耗速率、水中易降解有机物浓度有关。植物种植对TCPP和TCEP去除的促进作用明显,但由于植物体内的浓度限制,难以通过植物收割或加大种植密度来大幅提高湿地对OPFRs的去除率。

有机磷阻燃剂水体污染处理技术的研究进展

自溴代阻燃剂被全球禁用后,有机磷阻燃剂(OPFRs)逐渐替代其成为主流产品,使用量逐年升高。然而OPFRs的广泛使用造成了水体环境的大范围污染,并可通过食物链对人类生命健康和水生生物造成严重威胁,开发高效OPFRs水处理技术的需求十分迫切。介绍了4种主要的OPFRs水体污染处理技术(微生物降解技术、高级氧化技术、滤膜与吸附材料技术以及生态修复技术)近几年取得的研究成果,深入剖析了各技术的处理效果、去除机制、技术优势与现有短板;并以典型难降解氯代OPFRs为例,对比和分析了各技术间的处理效率与实际应用潜力,展望未来研究方向,为我国开发绿色、经济、高效的OPFRs降解技术总结经验、提供建议。

QuEChERS-气相色谱-四极杆飞行时间质谱筛查大米中有机磷阻燃剂残留

基于QuEChERS⁃气相色谱⁃四极杆飞行时间质谱(GC⁃Q⁃TOF/MS)建立了大米中21种有机磷阻燃剂(OPFRs)的筛查方法,并对不同地区大米样品中的OPFRs残留情况进行分析。首先对21种OPFRs混合标准溶液(含量为0.1μg/g)进行GC⁃Q⁃TOF/MS全扫描(扫描范围m/z 50~450),之后对21种OPFRs的裂解机理进行研究,获得化合物的保留时间、同位素丰度比、特征碎片分子式以及精确质量数等信息,建立OPFRs的标准谱库;采用QuEChERS方法对大米样品进行提取和净化,选择DB⁃5MS UI色谱柱,在优化的升温程序条件下,21种OP⁃FRs在16 min内可完成色谱分离;在特征碎片离子数量≥2、精确质量窗口为±2×10^(-5)(±20 ppm)、保留时间偏差为±0.2 min、离子丰度偏差小于20%的条件下,利用解卷积软件对样品全扫描数据进行分析,实现了大米样品中21种OPFRs的筛查。结果表明,对于烷基类和芳香类OPFRs,将加标水平从2 ng/g提升至10 ng/g时,检出率可分别提升22%和25%;在2 ng/g的加标水平下,氯化类OPFRs中仅磷酸三(2⁃氯异丙基)酯(TCIPP)未被检出,说明该类OPFRs即使在低浓度情况下也相对容易被确认。采用所建立的分析方法对不同地区的实际大米样品进行测定,共检出11种OPFRs,其中磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(异丁基)酯(TiBP)、磷酸三(3,5⁃二甲基苯基)酯(T35DMPP)的检出率最高,且不同地区大米样品中的OPFRs种类存在一定差异。本方法利用GC⁃Q⁃TOF/MS技术实现了大米样品中OPFRs的鉴定,为复杂基质样品中OPFRs的准确筛查提供了参考。

孕期有机磷阻燃剂(OPFRs)暴露对母婴健康影响的研究进展

作为一类新兴污染物,有机磷阻燃剂(organophosphate flame retardants,OPFRs)已广泛分布于生态环境中,其对母婴健康的影响也受到越来越多的关注。本研究从OPFRs环境分布、孕期OPFRs暴露水平、孕期OPFRs暴露与妊娠并发症和新生儿不良出生结局的关联、孕期OPFRs暴露对子代健康的影响以及孕期OPFRs暴露引起母婴健康不良影响的潜在机制等方面综述了相关研究进展,为深入研究孕期OPFRs暴露危害、预防OPFRs暴露提供参考。

湖泊环境中有机磷阻燃剂的污染现状与生物富集研究进展

搜集了已公开发表的有关OPFRs在湖泊环境中的数据,对湖泊生态系统各介质中的OPFRs的污染水平和分布进行综述,阐述了OPFRs在湖泊生物中的生物累积效应,对进一步认识湖泊生态系统中OPFRs的环境行为和风险具有重要意义;同时总结了湖泊环境中OPFRs相关研究存在的问题,并对今后的研究提出了相关建议。

复合垂直流人工湿地处理有机磷阻燃剂的研究进展

随着溴代阻燃剂的全球禁用,有机磷阻燃剂(OPFRs)以低烟、无毒、低卤、无卤等优点逐渐取代溴代阻燃剂。但由于其热稳定性不佳,挥发性大且常以非化学键的方式添加在产品中,因此极易扩散到周围环境中。目前,在水体、沉积物、生物体等中已检测出OPFRs的存在。人工湿地是由湿地基质、微生物、植物等建成模拟天然湿地的一种处理污水技术,由于其投资少、运行成本低等明显优势,目前在污水处理中已然成为主力军。本文运用文献法对人工湿地处理OPFRs的应用进行了阐述,总结了复合垂直流人工湿地对OPFRs的处理效果,为去除水体中的OPFRs带来一些帮助。

微波辅助萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6种有机磷阻燃剂

建立了微波辅助萃取-气相色谱-串联质谱(MAE-GC-MS/MS)同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的分析方法。通过考察12种不同萃取溶剂对目标分析物的萃取效率,确定了以丙酮为萃取溶剂,在76℃下萃取30min的萃取条件。在多反应监测(MRM)模式下采用GC-MS/MS检测萃取液,外标法定量。实验结果表明:6种有机磷阻燃剂三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三-(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)、二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP)和三-(1,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)的线性范围分别为9.17～366.80、0.95～75.98、1.04～83.20、41.60～832.00、3.80～75.90和40.48～809.60μg/L,相关系数r均不低于0.9975;以信噪比(S/N)为10计定量限(LOQ)分别为3.0、0.2、0.3、25.0、2.5和29.0μg/kg;6种分析物的加标回收率为82.62%～96.88%(n=9),相对标准偏差(RSD)为3.80%～8.79%(n=9)。应用该方法对8种市售纺织品样品中有机磷阻燃剂含量进行了测定,发现TCEP、TDCP及TOCP这3种有机磷阻燃剂的检出率较高。该方法简便快速、灵敏度高、定性准确,符合有机磷阻燃剂的检测技术要求,适用于纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的同时检测。

超声萃取/气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂

以丙酮为萃取溶剂,建立了超声萃取/气相色谱-串联质谱同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的分析方法。6种禁用有机磷阻燃剂三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三-(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)、二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP)和三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)的线性范围分别为9.17～366.80、0.95～75.98、1.04～83.20、41.60～832.00、3.80～75.90、40.48～809.60μg/L,定量下限(S/N=10)分别为3.0、0.2、0.3、25.0、2.5、29.0μg/kg;方法的回收率为83%～96%,相对标准偏差为3.7%～9.8%。该方法简便快速、灵敏度高、定性准确,完全满足纺织品中禁用有机磷阻燃剂的检测要求。

纺织品中禁用有机磷阻燃剂的超声萃取-气相色谱/质谱-选择离子监测法测定

建立了同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的气相色谱/质谱-选择离子监测(GC/MS-SIM)方法。以丙酮为萃取溶剂,超声萃取纺织品中禁用有机磷阻燃剂,萃取液进行气相色谱/质谱-选择离子监测法测定。6种禁用有机磷阻燃剂三-(1-氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三-(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)、二-(2,3-二溴丙基)磷酸酯(DDBPP)、三-(邻甲苯基)磷酸酯(TOCP)和三-(2,3-溴丙基)磷酸酯(TRIS)的定量限(S/N=10)分别为0.020、0.001、0.005、1.000、0.003、0.500mg/kg。方法的精密度为4.16%～8.79%,回收率为85.12%～94.71%。采用该方法对市售纺织品进行测试,结果在部分样品中检出高浓度的TCEP、TDCP及TOCP。

纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的同时测定

建立了一种同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的气质联用方法,该方法以丙酮为萃取溶剂,采用微波辅助萃取技术萃取纺织品中的禁用有机磷阻燃剂,萃取液进行气相色谱/质谱-选择离子监测测定.6种目标分析物的检出限为1 ng/mL～1μg/mL,方法的加标回收率为84.99%～94.87%,相对标准偏差为4.04%～9.37%.该方法灵敏度高、操作简便快速、定性定量准确.采用该方法对市售的阻燃纺织品进行测定,结果发现部分样品中含有高浓度的禁用有机磷阻燃剂.

超声提取-固相萃取-GC-MS/MS测定灰尘中10种有机磷阻燃剂

基于超声提取和固相萃取技术建立了灰尘样品中10种有机磷阻燃剂(OPFRs)的前处理方法,采用气相色谱串联三重四级杆质谱法进行定性定量分析。优化了超声提取的溶剂种类及用量、时间、频率、温度以及固相萃取的活化与洗脱溶剂的种类和用量等条件。优化实验条件下,10种OPFRs在相应浓度范围内线性良好,相关系数R为0.999 0~0.999 8。检出限(S/N=3)为0.44~11.08 ng/g。灰尘样品平均加标回收率为51.4%~123.5%,RSD为3.0%~13.7%。该方法操作简单、灵敏度高、检出限低,适用于灰尘样品中多种有机磷阻燃剂的同时测定。

两种有机磷阻燃剂对土壤跳虫的生态毒性

利用土壤模式动物跳虫(Folsomia candida)的生态毒性实验,评价了两种有机磷阻燃剂邻磷杂菲基对苯二酚(ODOPB)与高分子双酚A四苯基双磷酸酯(SBDP)的生态毒性.结果表明,ODOPB与SBDP对跳虫急性毒性的LC50(7 d)均大于1000 mg.kg-1,慢性毒性的EC50(28 d)分别为25.9和50.8 mg.kg-1,而跳虫对ODOPB与SBDP的回避行为的EC50分别为1.9 mg.kg-1和1.8 mg.kg-1.通过与本实验室十溴联苯醚(Decabromodiphenyl ether,BDE-209)生态毒性的研究结果比较发现,两种有机磷阻燃剂对跳虫的急性毒性作用很小,对跳虫回避行为和繁殖的影响也均小于BDE-209,产生潜在生态风险的可能性小于BDE-209.

有机磷阻燃剂生产废水预处理工艺研究

采用液膜萃取—酸析沉降—络合萃取组合工艺对有机磷阻燃剂生产废水进行预处理。最佳工艺条件为:液膜萃取时,液膜油相(表面活性剂与煤油的混合液)与内水相(H2SO4溶液)的体积比2∶1、乳化液膜与废水的体积比1∶8、废水pH 13.0,硫酸体积分数10%、煤油中表面活性剂质量浓度30 g/L、液膜萃取时间15 min;酸析沉降时,废水pH 1.0,酸析沉降时间30 min;络合萃取时,络合萃取剂(烷基叔胺N235与煤油的混合液)中烷基叔胺N235体积分数30%,络合萃取剂与废水的体积比1∶4,废水pH 1.0,络合萃取时间30 min。在此最佳处理条件下,废水COD总去除率可达93%,吡啶去除率达99.9%以上,总磷去除率可达97%,BOD5/COD提高至0.32,有利于后续生化处理。

纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂的超声萃取—气相色谱法测定

以丙酮为萃取溶剂,超声萃取阻燃纺织品中的禁用有机磷阻燃剂,采用火焰光度检测器(FPD)进行检测,从而建立了一种气相色谱方法,对阻燃纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂进行了同时测定,并对萃取条件进行了优化。该方法简便快速、灵敏度高,6种目标分析物的检出限均低于3.0 ng/mL,方法的加标回收率为81.26%～96.77%,相对标准偏差为3.18%～6.45%。应用该方法对市售的阻燃纺织品中禁用有机磷阻燃剂含量进行了测定,结果发现部分阻燃纺织品中检出高含量的禁用有机磷阻燃剂。

有机磷阻燃剂的环境暴露与动物毒性效应

有机磷阻燃剂(OPFRs)逐渐替代了危害较大的多溴联苯醚(PBDEs),因此使得人类及其他生物更易暴露于这种有机物中。有研究表明,部分有机磷酸酯具有致癌性,因而使人们对其毒性的问题也日益关注。本文概述了有机磷阻燃剂的环境暴露水平,总结了近年来从体外与体内实验2个方面动物毒性效应的研究。目前研究发现诸多地区的大气、土壤和水体中的有机磷阻燃剂总含量水平相对较低;仅高浓度暴露才会对不同动物体造成一定程度的损伤,而远大于环境浓度的低浓度暴露几乎无损伤效应。最后,对有机磷阻燃剂毒性效应的未来研究重点进行了展望。

有机磷阻燃剂对阻燃增强PET材料的性能影响

考察了3种有机磷阻燃剂对溴化聚苯乙烯阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料性能的影响,筛选出了合适的有机磷阻燃剂,全面考察了其用量对阻燃增强PET体系力学性能、热学性能、结晶性能、相对漏电起痕指数(CTI)和灼热丝起燃温度(GWIT)的影响。结果表明,相比多聚芳基磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐,使用次膦酸盐作为无卤协同阻燃剂的综合性能最好。随着次膦酸盐用量的增加,阻燃增强聚PET材料的拉伸强度和弯曲强度先增加后降低,缺口冲击强度逐渐下降,热变形温度逐渐升高,阻燃性能和结晶性能变好,CTI和GWIT升高。当次膦酸盐用量为6份时,阻燃增强PET材料的拉伸强度为118.0 MPa,弯曲强度为178.5 MPa,缺口冲击强度为7.3 k J/m2,热变形温度为243.7℃,阻燃等级为UL94 V-0(1.6 mm),冷结晶温度为220.3℃,CTI为300 V,GWIT为900℃。