有机膦配体在氢甲酰化反应中的应用

系统综述了氢甲酰化催化剂的研究进展,介绍了中心原子和配体的改性方法,分析了有机膦配体对中心原子改性的作用原理,总结了用于各种中心原子改性的膦配体的类型以及膦配体的电子和立体效应参数的估算方法。分析了有机膦配体的电子和立体效应对氢甲酰化催化剂的活性、选择性、稳定性、加氢活性以及催化剂的失活和反应动力学的影响。

氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM 3计算方法 ,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算 ,研究了有机膦配体的磷原子的电荷 ,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理 ,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明 ,( 1 )有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大 ,配体的授电子能力越弱 ,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高 ;( 2 )有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素 ,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大 ,反应的选择性就越好 ;( 3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值 ,对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析 ,由回归方程可知 ,有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的 ,两者是协同作用的。

磷化氢与烯烃反应的原位NMR研究──含氧有机膦的合成

应用加压原位核磁共振技术，在反应温度７５～８０℃、反应压力１．０～２．０ＭＰａ、氘代苯溶剂和偶氮二异丁腈为引发剂的条件下，考察了磷化氢与十一烯酸、油酸、亚油酸、６－甲基－５－庚烯－２－酮和乙酸乙烯基酯的自由基加成反应。原位３１ＰＮＭＲ谱表明，除油酸和亚油酸之外的其它３种含端位双键（Ｃ＝Ｃ）的含氧烯烃，均可与磷化氢发生加成反应而得到不同取代的含氧三价有机膦化合物，该反应仍为串行机理。

有机膦溴化钯(Ⅱ)配合物的合成、结构及其催化偶联反应活性

以PdBr_(2)为起始原料,分别选择二叔丁基苯基膦((t-Bu)_(2)PPh)、二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)为有机膦配体,通过溶剂的配位加成和有机膦的配位取代,合成出3种溴化钯配合物,以寻找性能更佳的偶联催化剂。借助元素分析仪、核磁共振仪及单晶X射线衍射仪测试和解析了它们的化学结构,分别trans-Pd((t-Bu)_(2)PPh)_(2)Br_(2)(1),trans-[Pd(Amphos)Br_(2)]_(2)(2)、cis-Pd(Xantphos)Br_(2)(3),其中的trans-[Pd(Amphos)Br_(2)]_(2)(2)为溴桥双核钯配合物。选用了2个Suzuki偶联反应为评价模型,测试了它们的催化活性,并分别与市售的Pd((t-Bu)_(2)PPh)_(2)Cl_(2)、Pd(Amphos)_(2)Cl_(2)、Pd(Xantphos)Cl_(2)进行对照试验,结果表明:在选定的模型上,2个有机膦钯(Ⅱ)配合物的产率均高于对应的有机膦氯化钯(Ⅱ)催化剂。

碳硼烷二苯基膦和羰基钌的反应和结构表征

金属钌配合物因具有优良的光物理化学以及电化学性质,已被广泛应用于光电材料制备,临床医学、光催化、生物化学传感器等众多领域,成为一种很有潜力的发光材料。同样,有机膦配体也在化学研究的各个领域扮演着重要的角色。使用碳硼烷双膦配体与羰基钌反应得到了一新颖的钌金属配合物,用X射线衍射对此配合物的单晶结构进行了表征。

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在 HF/LANL 2 DZ水平下 ,采用有效核势能近似 ( ECP)从头算方法 ,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理 .优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型 .计算了反应活化位垒 .结果表明 ,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为 54.0 2 ,1 3 4 .0 2和 4 3 .4 4k

铑催化烯烃氢甲酰化反应的密度泛函研究

在B3LYP/ 6 3 1G(d ,p) (Rh和P采用LANL2DZ +Polar)水平下 ,研究了有机膦羰基铑催化乙烯的氢甲酰化反应机理 ,优化了反应中间体、过渡态和产物的结构 .结果表明 ,乙烯的氢甲酰化反应有两条主要的反应路径 ,经历了乙烯络合、乙烯插入、膦加成、羰基插入、H2 的氧化加成和丙醛还原消除及催化剂的再生等过程 .乙烯插入、羰基插入、H2 的氧化加成和丙醛还原消除过程中三元环的形成是协同进行的 .反应以顺式活性催化剂为起始物 ,H2 的氧化加成是反应速度控制步骤 ,丙酰基的消除反应是不可逆的 .

三核铜(Ⅰ)配合物的合成与荧光光谱

室温下 ,通过双核配合物 [Cu(dppm) (NO3 ) ]2 (dppm =双二苯基膦甲烷 )与四苯基硼钠在甲醇和二氯甲烷混合溶剂中反应制备了三核铜 (Ⅰ )配合物 [Cu3 (dppm) 3 (NO3 ) (OH) ](NO3 ) ,经过红外光谱、热重分析、核磁和ES MS等现代分析手段表征了配合物的物理化学性质 。

P-手性膦氧化物的不对称合成研究进展

手性有机膦化合物在配体、催化剂以及生物活性分子等领域有着广泛的应用.因此,通过不对称合成高效构建含P-手性核心骨架化合物吸引了众多化学家的深入研究,为丰富手性有机膦配体库以及潜在药用活性分子已起到了至关重要的促进作用.由于五价膦氧化物相对于三价有机膦化合物更稳定且可通过一步还原即可得到三价有机膦化合物,针对P-手性五价膦氧化合物的不对称合成也因此尤为受到关注,并快速发展.基于此,并针对已报道的相关综述的具体情况,总结了近三年来不对称合成P-手性膦氧化物的进展,依据合成策略的不同,分为手性助剂协助分离、催化去对称化、催化不对称合成、催化动力学拆分或动态动力学不对称转化以及酶催化五个方面进行阐释与讨论.

多功能基膦酰腙Pd(Ⅱ)配合物促进烯烃加氢催化性能的研究

研究了一系列二苯基膦乙酰腙的 Pd( )配合物新催化剂在常压条件下催化烯烃加氢的性能 .发现 P、N二齿配位结构的催化剂显示出好的催化活性 ,配体苯环上的供电子基对催化有明显的促进作用 ;P、N。