有机铼化合物互变异构反应机理的理论研究

采用B3LYP方法研究了有机铼化合物(Me)2(NHR3)Re(CHR1)(NR2)与(Me)2(NHR3)Re(≡CR1)(NHR2)之间的异构化反应机理(R1,R2,R3=H,Me,But).确定了相应的过渡态结构和反应活化能.结果表明,分子内氢转移过程所需活化能很大;两个反应物分子间的氢转移过程需要的活化能也较大;分子与水间氢转移需要的活化能较小,分子与HCl间氢转移需要的活化能最小.结果还表明,对所研究的四种途径,取代基对反应活化能的影响相同,R1=Me或But,R2=H,R3=But时反应活化能最小,并且取代基对反应活化能的影响存在加和性.

新型含N-杂环卡宾二硫化碳配体的锰铼金属双核化合物的合成、表征及电化学性质

合成了一系列含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物,其中包括3种单核化合物和3种双核化合物,对它们的结构进行了表征,并研究其反应性和电化学性质.与三烷基膦二硫化碳配体相比,含N-杂环卡宾二硫化碳加合物配体的锰铼金属有机化合物展现出不同的反应特性.研究结果表明,[MnRe(CO)6(μ-H){μ-CH3SC(S)IMes2}]配合物具有催化质子还原成氢气的能力.

R—ReO_3的构型和电子结构的密度泛函研究

在X3LYP/6-311+G(2d,p)的水平下系统地研究了一系列高价有机铼氧化物(R—ReO3.Ln)的几何构型和电子结构.研究结果表明,用X3LYP方法预测的几何结构与实验值符合得很好,键长的误差一般小于0.001 nm,而键角的误差小于1°.同时发现不同配位类型的R基和L配体显著影响铼氧化合物的酸性以及Re—O键能.应用NBO分析和前线轨道理论可以合理地阐明配体调变的实质.